Способ изготовления резиновых смесей, предназначеннб1х для наружного лечебногоприменениязаявлено 15 февраля 1938 г. за № 742/385426 в народный komhccapviat здравоохранения сссропубликовано в «бюллетене изобретений» № и за 1951 г.

 

Класс 30d, 21

М 92946

СССР

i и

Щ » 1 g 1 +< g н

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Заявитель иностранец

Яков Штейн (США) Действительные изобретатели иностранцы

Гарольд Бехер, Яков Штейн и Джон Росс

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ НАРУЖНОГО ЛЕЧЕБНОГО

ПРИМЕНЕНИЯ

Заявлено 15 февраля 1938 г. за М 742/385426 в Народный Комиссариат здравоохранения СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» М 11 за 1951 г.

Целью изобретения является создание нетоксичного резинового продукта или состава, обладающего антисептическим или терапевтическим действием при соприкосновении с экскрементами человеческого организма. Антисептическое действие может быть бактериологическим и бактериоцидным. Усовершенствованная резина препятствует также разложению (гниению) мочи и других выделений, разложение которых сопровождается дурным запахом, причем данная резина обладает также дезодорирующими свойствами.

Предлагаемое изобретение может быть применено для обработки одежды, больничного белья, гигиенических тампонов, оборудования туалетных комнат, купальных ковриков, телефонных трубок, хирургических и других медицинских принадлежностей, стелек, сделанных из кожи или другого материала, бандажей, тканей, волоса и других материалов, покрытых или пропитанных усовершенствованной резиной и могущих загрязняться различными выделениями организма.

Согласно изобретению, можно применять как чистый и эластичный листовой каучук, так и каучук, содержащий различные примеси, можно применять каучук, находящийся в л1обой форме, например, твердый

J4 92946 каучуковый материал или порошкообразный каучук. Согласно изобре-тению, применяют невулканизированный каучук, а также синтетический каучук и синтетйческие каучукоподобные материалы. Резина может представлять собою тонкий и эластичный листовой каучук, толщиной от 0,1 до 1,0 мм, но может применяться также в виде толстых тел.

Вулканизированный и невулканизированный каучук обрабатывают раствором 8-оксихннолина в ацетоне или других растворителях, например, в дихлорэтнлене, метаноле или бензоле. Содержание 8-оксихинолина в растворе может колебаться от 0,5 до 20%. Рекомендуется обрабатывать этим раствором вулканизированный каучук, потому что, если

8-оксихинолин вводят в невулканизированный каучук, то он во время холодной вулканизации вступает в реакцию с хлористой серой, образуя нежелательный во время вулканизации продукт и уменьшая количество активного 8-оксихинолнна в вулканизированном продукте. Этих нежелательных результатов может не быть, если раствором обрабатывать вулканизированный каучук. Антисептик внедряется в резину, которая поглощает его из раствора. Затем дают растворителю испариться.

Твердый 8-оксихинолин можно равномерно распределить механическим способом в пластичнои массе невулканизированного каучука, после чего эту массу вулканизируют.

Можно также пропитать антисептиком вулканизированный каучук, если привести твердый 8-оксихинолин в соприкосновение с поверхностью резины и поддерживать этот контакт до тех пор, пока весь 8-окспхннолин не поглотится. Количество введенного в вулканизированный резиновый материал 8-оксихинолина может колебаться в пределах от

0,1 до 0,5% по весу.

В качестве других антисептических или терапевтических веществ,. которые можно вводить в резину до вулканизации или после нее, можно указать антисептические соединения из циклического ряда с азотом в кольце, антисептические амины, вещества, имеющие одну или несколько фенольных гидроксигрупп, металлоорганические соединения, неорганические металлические соединения, например акрифлавин (З,б-диампноакридинхлорид), риваноль (З-этокси-5,8-диаминоакридин), оксазины, изохинолины, б-этил-8-оксихинолин, тиазины, например, тетраметилдиаминофенотиазин, фенол, карбэтоксипроизводные различных фенолов и такие производные, как катехоль и тимол, крезофан и р-хлор-m-ксиленол, азотнокислый меркурфенил уксуснокислый меркурфенил, гидрат окиси меркуртолила. гидрат окиси меркуранилина, органические соли олова и висмута, галоидоароматические кислоты, например, хлорбензойная или хлорсалициловая кислота, хлорированные бензолы,. салициловые кислоты, бензойная кислота, сложные эфиры, например феноловые соли азотных соединений, или ацетилированные, или бензоилированные азотные соединения, металлические соли фенолов, гидрат закиси или окиси олова, хлористая закись или окись олова. Если антисептик или терапевтический реагент вводят в невулканизированный каучук, то этот каучук можно потом вулканизировать любым способом, но предпочтительно при помощи однохлористой серы при низкой температуре, приблизительно при 43 С.

Антисептический состав, инертный по отношению к вулканизируюшему агенту, можно смешать с невулканизированным каучуком, растворяя этот состав в соответствующем растворителе. Такой состав может представлять собою соль, амид или сложный эфир. После этого каучук можно вулканпзировать и потом выделять антисептик из его соединения, смешанного с невулканизированным каучуком. Так например, K невулканизпрованному каучуку можно добавить сернокислый № 92946 или солянокислый З-оксихинолин, или карбэтоксипроизводную фенола.

После этого каучук вулканизируют, причем вулканизирующий агент совершенно не действует на атисептический состав. 8-Оксихинолин или другой антисептик может быть выделен в вулканизированном каучуке из своей соли путем обработки каучука парами аммиака или водным раствором аммиака. Антисептическая резина может быть также изготовлена путем замешивания аналипа в каучук. После вулканизации при помощи однохлорпстой серы внутри каучука образуется антисептик, благодаря реакции аналина с вулканизирующим агентом.

Вулканнзировапный каучук обрабатывают парами 8-оксихинолича при температуре от 50 до 70 С. Толщина каучуковых листов может при эзом составлять от 0,1 до 1,0 нл. Листы каучука поддерживают при указанной температуре iJl5l того, чтобы пары 8-оксихинолина Hp могли конденсироваться па поверхности листов. Можно пропитывать парами

8-оксихинолина в пропорции от 0,001 до 0,5% от веса каучука. В качестве вулканизированного листового каучука применяют преимущественно каучук, вулкапизированный при низкой температуре при помощи хлористой серы.

Кроме обработки парами 8-оксихинолина, каучук можно обрабатывать также парами 6-этил-8-оксихинолина, р-хлор-77l-ксиленола, хлоро ксихи:o..èíà, крезофана, тимола, пирогаллола, крезолов, хлортимола, гексилрезорцинола и других алкилированных резорцинолов, или других фенолов и т. и.

В качестве 8-оксихинолина предпочтительно использовать 8-гидроксихинолин. Он плавится примерно при 76 С и улетучивается вместе с водяным паром. 8-Гидроксихинолин образует призматические иглы и легко растворяется в спирте и других органических растворителях.

Изготовленвая таким образом резина нетоксична, проявляет антисептические или терапевтические свойства в зависимости от концентрации антнсептического нли терапевтического вещества в каучуке, от фенолового коэффициента антисептика, от пропорции, в которой антисептик удерживается в каучуке и в которой антисептик поглощается выделениями человеческого тела при соприкосновении с ними.

Если обработанную 8-оксихинолином резину приводят в соприкосновение с го;.ой, то равповеся устанавливается, когда концентрация антисеп1ика ь "uтe будет составлять >j» часть от концентрации антисептика в резине. Приблизительно такое же соотношение выдерживается и по отношению к выделениям человеческого тела в них. Антисептик находится в форме раствора нли в мелкосуспендированном состоянии, а в некоторых случаях антисептическое действие резины проявляется в виде реакции поверхностного контакта.

Поэтому применение 8-оксихинолина особенно выгодно, так как равновесие его распределения между резиной и выделением человеческого тела устанавливается очень быстро, причем в это выделение может перейти достаточнсе количество 8-QKc èõèíîëèíà, чтобы произвести желательный антисептический эффект. При 8-оксихинолине и других мнсцочисленных вышеперечисленных антисептиках антибактериальнсе действие происходит даже раньше достижения равновесия.

Резина имеет черезвычайно большое сродство с 8-оксихинолипом и впитывает его.

Многие антисептики, взятые в слишком большой концентрации, имеют токсическое или вредное действие. Если же применять перечисленные здесь антисептики в тех пропорциях, которые указаны в примерах, то токсического действия не наблюдается.

К 92946

Резиновый материал, содержащий 8-оксихинолин в пропорции 0,5% к весу резины и содержащий также борную кислоту в пропорции от

0,1 до 15 Р! к весу резины, стимулирует грануляцию и действует успокаивающе на ткани, поэтому этот резиновый материал особенно полезен для лечения ран. Кроме того, присутствие борной кислоты спосооствует сохранению 8-оксихинолина в резине при обработке последней.

Резина может содержать оловянные соли или сходные с ними соединения приблизительно от 0,5 до 4 % к весу резины и проявляет в таком случае поверхностное терапевтическое или антисептическоесвойства. Хлорировгнными бензолами, салициловой и бензойной кислотами и их галоидпроизводными можно пропитывать невулканизированный каучук, который затем вулканизируют, 8-Оксихинолин и р-хлор-m-ксиленол смешивают в эквимолекулярных количествах, чтобы образовать эвтектическую смесь, которую можно ввести в резнн1. Эквимолекулярные количества хлортимола и 8-оксихинолина образуют эвтектическую смесь, которая при температурах около 25 С находится в жидком состоянии. Эту жидкость также можно вводить в каучук.

Такая резина обладает свойством уничтожать дурные запахи выделений человеческого тела, в особенности запахи, возникающие от брожения продуктоь метаболизма. Небольшое количество подобной резины задерживает на несколько дней разложение мочи, в которую резина помещена. Резина также резко уменьшает зловоние гнилостных ран и запах кала (скатола).

Электровалентные соединения каучука с антисептиком могут быть образованы в два приема. В первой стадии этого процесса на каучук действуют кислотой или основанием, чтобы образовать промежуточное соединение каучука. Во второй стадии на это промежуточное соединение действуют основным антисептиком, если в первой стадии на каучук действовали кислым веществом. Если же в первой стадии процесса каучук обрабатывали основным веществом, то во второй стадии на промежуточное соединение действуют кислым антисептиком.

Например, в первой стадии процесса на вулканизированный или невулканизированный каучук действуют хлорсульфокислотой. Этот каучук может представлять собою тонкий каучуковый лист. его поверхность обрабатывают раствором хлорсульфокислоты в четыреххлористом углероде, хлороформе, дихлорэтилепе и т. п., концентрация хлорсульфокислот в растворе 0,5 — &%. Каучук замешивают с этим раствором, или погружают в раствор, или же каучук обрабатывают в барабане соответствующим поглотителем, содержащим названный раствор. Так, вулк",Hèçèðoâàííûé или невулканизированный лист тонкого каучука погружают в 0,5%-ный раствор (по весу) хлорсульфокислоты в дихлорэтилене на Б — 10 сек при температуре около 25 С, Затем каучук извлекают из раствора и избыток раствора удаляют погружением каучука в воду.

На образовавшееся при этом кислое промежуточное соединение каучука можно действовать основными красящими веществами или антисептическими соединениями, например, хинолинами, третичными аминогруппами, трехвалентным азотом, гетероциклическими соединениями с азотом в кольце и гексаметилентетрамином.

В качестве хннолинов могут быть применены различные гомологи хинолинов, как например, метил- и диметилхинолины, оксихинолины, а также галоидо-, сульфо- и ннтропроизводные хинолинов. № 92946

В качестве акридинов используют риванол (З-этокси-5,8-диаминоакридин), трипафлавин (солянокислый 2,8-диамино-3,7-диметил-5-.фенилакридин), монометилфосфин.

Красящие или антисептические вещества с основной реакцией могут содержать активную аминогруппу, или иминогруппу, или активный атом азота.

Кислое промежуточное соединение каучука можно обрабатывать также металлоорганическими соединениями или металлическими основаниями. например, такими, как гидрат окиси меркуртолила, гидрат окиси меркурфенила, гидрат окиси меркуранилина, уксуснокислый меркурфенил, гидрат окиси олова, цинка, висмута или свинца.

На кислое промежуточное соединение каучука действуют названными основными реактивами, обрабатывая его раствором основного реактива в подходящем растворителе. Ртутные соединения обладают сильными бактерицидными свойствами, а оловянные соединения — эффективным терапевтическим действием.

Можно присоединять к каучуку от 1 до 30% хлорсульфокислоты (по весу), а затем к этому кислому промежуточному соединению можно добавить от 1 до " % (по весу) гидрата окиси или гидратов окисеп ртутноорганических соединений. Такое металлическое электровалентное соединение каучука обладает сильными антисептическими свойствами.

С целью образования кислого промежуточного соединения каучука, вместо хлорсульфокислоты применяют хлористый сульфурилхлористый тионнл или хлорсульфенилбензолсульфокислоту, получая, таким образом, хлоропроизводные сульфинированного каучука. Кислое промежуточное соединение каучука также получают, обрабатывая каучук соединениями, содержащими как карбоксильную группу, так и хлористый сульфенил, например, хлорсульфенилбензойными кислотами. Получают соединения каучука, имеющие карбоксильную группу. Для получения кислого промежуточного соединения каучук можно также обрабатывать оксихлористой солью фосфористой кислоты или раствором малеинового ангидрида B дихлорэтилене и т. п. Этот раствор может содержать от 0,5 до 5% малеинового ангидрида (по весу). Вулканизированный или невулканизированный каучук обрабатывают, замешивая его с названным раствором в присутствии подходящего катализатора или конденсирующего агента, например, безводного хлористого алюминия или хлористого олова. Кислое промежуточное соединение каучука будет содержать карбоксильный радикал.

Для того, чтобы образовать промежуточное каучуковое соединение с основной реакцией, каучук подвергают взаимодействию с веществами, содержащими защищенную или устойчивую аминогруппу. После этого на промежуточное соединение можно действовать кислым красящим или антисептическим веществом.

Например, каучук обрабатывают ацетанилидом хлорсульфенила.

После этого удаляют защитную группу аминогруппы и на полученное промежуточное каучуковое соединение действуют кислым антисептиком, например, салициловой кислотой. Для образования основного проме куточного соединения можно также обработать вулканизированный илн нсвулканизированный каучук нитробензолсульфенилхлоридом, а затем восстановить нитрогруппу в аминогруппу.

Электровалентное соединение каучука прочно удерживает в себе антисептик, но при соприкосновении с выделениями человеческого тела этот антисептик освобождается.

Кислое промежуточное соединение каучука с хлорсульфокислотой может быть растворено в соответствующем носителе, каким может, наМ 92946 пример, являться раствор или дисперсия кумаровой или другой смолы в подходящем носителе или растворителе. Такой раствор можно нанести на поверхность каучука и дать растворителю испариться. После этого на поверхность каучука действуют основными красящими, или антисептическими, или терапевтическими соединениями. Электровалентное соединение каучука с 8-оксихинолином оказывает благотворное действие в различных случаях бактериального дерматита, так как оп проявляет весьма сильные как терапевтические, так и антисептические свойства.

Лист вулканизированного каучука обрабатывают хлорсульфокислотой, погружая в барабане лист в песок, насыщенный раствором хлорсульфокислоты в дихлорэтилене. Этот раствор содержит от 0,5 до

5 % хлорсульфокислоты (по весу). Вращение в барабане продолжается

15 лмн при температуре около 25 C. При желании можно удалять избыток растворителя.

Образовавшееся таким образом кислое промежуточное соединение обрабатывают в барабане с опилками, пропитанными раствором 8-оксихинолина или же смешанными с твердым оксихинолином. Этот раствор может содержать от 0.,5 до 5,(, 8-оксихиполина (по весу). Растворителем для 8-оксихииолииа может служить любой подходящий органический растворитель, преимущественно такой, который может растворять каучук или заставить его разбухать. После этого растворителю дают испариться.

Можно также приводить кислое промежуточное соединение в контакт с сухим 8-оксихинолином или с парами последнего.

Если 1 ся -этого резинового соединения привести на 1 яин в соприкосновение с поверхностью бульона из агара, содержащего золотистый стафилококк, то рост этих бактерий замедлится на площади диаметром

1, 3 см. Через час эта площадь увеличивается примерно до 3 см и при этом получается очень глубокая предохранительная зона ниже поверхности. Такая резина прекращает размножение грибков и дрожжей, противодействует гнилостному разложению выделений тела. 8-Оксихинолин медленно выделяется под действием жидкости, имеющей рН2— — 10.

Ценные физические свойства резины, например ее упругость и стойкость, остаются без изменения. Антисептический или терапевтический состав распределяют в виде тонкого слоя или на самой поверхности резинового изделия или немного глубже так, что главная масса резинового листа или изделия будет состоять из обыкновенной резины.

Точно так же, если резину обрабатывают 8-оксихинолином по одному из описанных здесь способов, то ее можно сильно пропитать, не изменяя при этом ценных физических свойств резины. Под термином «8-оксихинолин» подразумеваются различные антисептические соли и соединения, а также производные названных гидроксильных производных хинолина.

Всюду, где в настоящем описании упоминается кислое соединение, следует по возможности применять кислотный ангидрид.

Так как резина описываемого типа сопротивляется действию пота, из нее можно изготовлять тонкие пити, из которых можно ткать или вязать материи. Для изготовления электровалентного резинового состава используют латекс и другие диспергированные формы каучука.

Кожное сало и пот обычно имеют кислую реакцию. Когда эквивалентный состав приходит в соприкосновение с этими выделениями, то антисептический или терапевтический материал выделяется из электровалентного состава в диссоциированной форме.

¹ 92946

Применяя описанный выше процесс, состоящий из двух стадий, можно rrîëó÷èòü соединения резины с гормонами, аминокислотами и белками путем образования солей. Эти вещества содержат многоядерные углеводороды, например, высшие представители антраценового и фенантренового рядов, а также их производные. Подобные соединения могут содержать такие функциональные группы, как амино-, сульфо-, карбоксил-, фенольную гидроксигруппу, сложные эфиры, металлопроизводные, хиноидные структуры и т. д.

Можно также изготовлять ковалентные каучуковые составы, полученные реакцией присоединения, которые при соприкосновении с выделениями тела оказывают поверхностное антисептическое действие.

В подобных ковалентных соединениях антисептик образует с каучуком эфирную связь через атомы серы или кислорода.

Вулканизированный или невулканизированный каучук обрабатывают хлористым монотисгидрохиноном (р-гидроксибензолсульфенилхлорид), растворенном в сероуглероде или другом растворителе, который может растворять каучук или заставить его разбухать. Этот раствор наносят на поверхность каучукового листа разбрызгиванием, или втиранием щеткой, или погружением в раствор каучука. Для разбрызгивания может быть применен азот или другой инертный газ. Эту обработку проводят при температуре 23 С или при более низкой (около

5 C). Раствор в сероуглероде может содержать 1% (по весу) хлористого монотиогидрохинона (р-гидроксибензолсульфенилхлорида). Он может также содержать li% (по весу) однохлористой серы, если обрабатывают невулканизированный каучук. После нанесения раствора на поверхность каучука его можно вулкапизировать на воздухе обычным способом.

Монотиогидрохинон, твердый, или жидкий, или растворенный в сероуглероде, может быть смешан в мельнице с невулканизированным каучуком, или перемешан с латексом или с диспергированным искусственным каучуком в количестве 0,5 — 5% от веса каучука.

Е сли монотиогидрохинон смешивают с диспергированным каучуком, то в указанной пропорции следует исходить из веса сухого каучука, который можно получить из дисперсии.

После этогс каучук можно вулканизировать хлористой серой. Могут применяться и другие растворители, например четыреххлористый углерод или дихлорэтилен.

Ввиду того, что под оксихинолином подразумеваются вообще различные гидроксипроизводные хинолина, то предпочтительнее применять

8-оксихинолин.

Вместо хлористого монотиогидрохинона резиновый состав может содержать и другие галоидные соли, например, бромистый или фтористый монотиогидрохинон. Точно так же можно применят изводные галоидно о монотиогидрохинона, полученные замещением в бензольном кольце атомов водорода на галоид, карбоксил, гидроксильную группу и т. д. Например, можно применять тиохлористый резорцин. K каучуку также можно присоединять вещества с гетероциклическим кольцом, содержащие тиогалоидную группу для пол чения ковалентного сое.пгнеция, например, 8-оксихинолин-6-тиохлорида. Вместо тиохлористых или тиогалоидпых соединений, взятых непосредствепно, можно пропитывать невулканизированный каучук или наносить на его поверхносгь соответствующие меркаптаны или политиосоединения, причем ковалецтный состав можно получить при вулканпзацпи с помощью однохлористой серы. № 92946

Предмет изобретения

1, Способ изготовления резиновых смесей, предназначенных для наружного лечебного применения и содержащих антисептик, который способен реагировать с вулканизирующим агентом, находящимся в свободном состоянии, и который при соприкосновении вулканизированной резины с выделениями тела может выделяться из резины и производить антисептическое действие, отл ич а ю шийся тем, что в качестве такого антисептика применяют оксихинолины.

2. Способ по п. i, отличающийся тем, что антисептик вводят в резину после ее вулканизации.

Редактор Т. Н, Казанская Техред А. А. Камышникова Корректор T. С Дрожжина

Подп. к печ. 5/1 — 64 г. Формат бум. 70Р, 1081/« Объем 0,7 изд. л.

Зак. 3520/1 Тираж 200 Цена 5 кеп.

ЦНИИГЗИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2