Патент ссср 93341

 

СССР

Ф 9334I

NiIIK С 094 23/08

ОПИСАНИЕ HSQE, Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н.Н.СЕЕШНИКОВ, И.И.ЛЕВКОЕВ и А.Ф,ВОмПЕ

СПОСОБ ПОЛУ ПНИН СИММЕТРИЧНЫХ И HKMMMETPKIHX

ЛИКАРБОЦИИП4НОВЫ: Г АСИТЕШФ

Заявлено 2 января I95I г. от % 44095I

Опубликовано в бюллетене "Открывшая, изобретения, промышлеыныв образцы, товарные знаки" МП за I97I г.

Предлагается способ получения симметричных и лесимметричных дикарбацианиновых красителей, который отличается от уие известных применением для синтеза дикарбоцианинов с алкоксигруппой в Р -полонении внемней полиметиновой цепи в качестве второй составляющей четвертичных солей

2-(4) — -ацилариламиновинильных производных азотистых гетероциклических оснований.

Использование указанных веществ позволяет увеличить выход известных красителей и получить новые красители этого класса, многие as которых являются эффективными сенснбилизаторами фотографических галоидооеребрг.ных эыульсий.

Способ заключаетсг в следующем.

Симметричные и несимметричные днкарбоцнаниновые красители о алиокоигруппой в )3 -полонении полиметиновой цепи общего строении I и II;

) и

Q °

g.

I где R u R - одинаковые или разлинне углеводородные остатки;

R - алкил;

У -g, Ге или C (k )2., - 0, д, .дЕ, С (R ), — СН = СН -; и-г;

h - водород или эамещающая rpyaaa;

Х - кислотный остаток, легко могут быть. получены конденоацией четвертичных солей 2-Р -алкоксипропенильннх производных бензтиа- и селеназолов, 3,3 диалкилиндоленина или тиазола (или их замещенннх) с четвертичннми солями 2-(4)-ф-ацкзариллминовиннльных производных твх же EKE других азотистых гвтвроциклических оснований (или их замещвнных), которые, как известно, являются легкодоступными соединениями и находят мироксв щиииененю для синтеза полиметиновых красктвлей различных клаосов.

Реакция протекает при нвпродолкительном нагревании смеси походных четвертичннх солей в среде алвфатических спиртов, например. этилового или нормального пропилового спирта, в приоутотвии веществ, связывающкх кислоту, например третнчных алыфатичвских аминов.

П р и м в р I. 3,3 -Диеты-9-метокситыадикарбоцианиниодид.

Смесь I,7 г этилметилоульфата 2-, -метоксинропенилбензтиаэол» и

2,2 г йодэтилата 2-P -щцетанилиновинилбензтиазола растворяют при щгревании в 30 мл абсолютного этилового спирта. В раствор вносят 0,5 r тризтиламина, причем тотчас ке появляется интенсивная синяя окраока. Жидкость нагревают I5 мин на кипящей водяной бане и оставляют при обычной температуре. Через несколько часов выделивмийся в кристаллическом состоянии краситель отфильтровывают и промывают . водой и спиртом. диод продукта I,7 r (около 621 от теории), т.пл. I30-I32 0, после кристаллизации из этилового спирта (I г из I50 мл) краситель имеет вид зеленых прямоугольных призм с т.пл. I4I-I42 0. Максимум поглощения при

620 ммк (в этиловом спирте).

Пример 2. 3,3 -Диэтил-9-этокоиселенадикарбоцианиниодид.

В раствор 2, I г этилэтилсульфата 2-P -зтоксипропенилбензселеназола и 2,5 г йодэтилата 2-J3 -ацвтанилиновинилбензселенаэолс в 30 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 г тризтиламина, причем тотчас ке появляется интеноивная синяя окраска. Жидкость нагревают i5 a»m нэ кипящей водяной бане и краситель осаидают прибавлением 30 ил ?Ов-ного водного раствора йодистого калья. Выделившийся кристаллический осадок через несколько часов отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход продукта 2 г (около 60 от теории), т.пл. 132-I340Ñ, это мелкие зеленые прямоугольные призмы с золотистым блеском (из этилового спирта) с т.пл. I66-I67оС. Макоив ум поглощения при 628 ммк (в этиловом спирте). (Пример 9. I,3,3,I,3,3 -Гексаметил-9-мвтоксииндодикарбоцианинперхлора т.

I,2 r I,3,3-триметьл-2-ацвтилметилениндолина и 0,7 г диивтимоуаыфата нагрввают I час при 80-90оС. К полученному таким образом метилмвтиксульфату 2-) -н втоксипропенил-3,3-цииетилиндоленина прибавляют 2,2 г йодметилата

2- -ацетанилиновинил-3,3-циметилинколенина и смесь растворяют в 25 мл абсолютного этилового спирта. Затем вносят 0,7 г трнэтилаиина и окрасившуюся в интенсивный сине-фиолетовый цвет кидкость нагревают 5 инн на кипящей водяной бане. По охлакдении иицкость разбавляют эфирои. После удаления эфира смолистый осадок красителя растворяются в Su мл этилового спирта и пврввоцят в перхлорат прибавлением равного объема "ОМ-ного раствора хлорнокислого натрия. Выделившийся после долгого стояния осадок отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством спирта.

Выход продукта 0,9 r (34,7Я от теории,. Для очистки от примеси карбоцианина технический краситель обрабатывают при встряхивании I8,5в-ной соляной кислотой цва раза по 50 мл. Кислый раствор после фильтрования ст нерастворившегося карбоцианина осторокно нейтрализуют аммиаком, выдвлившийся дикарбоцианин отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Получают мелкие коричнево-фиолетовые кристаллы с т.пл, П9-I20 С.

Максимум поглощения при 607 имк (в этиловом спирте).

П р и и е р 9; 3,3 - Диэтил-9-иетокситиаселендикарбоцианиниодид.

I,7 г зтилметилсульфата 2- 8-метоксипропвнилбвнзтиаэола и 2,5 г йодзтилата 2-P àöåòàíèëèíîâèíèëáåíçñåëåíàçîëà растворяют при нагревании в 30 ил абсолютного этилового спирта. В раствор вносят 0,5 г триэтиламина, причем тотчас ке появляется интенсивная синяя окраска. Жидкость аагревают 15 мин на кипящей водяной бане и краситель осакдают прибавлением

30 мл нагретого И5-ного водного раствора йодистого калия. Через несколько часов выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход I,Ç г (43,9в от теории), т.пл. I54-I56оС. После кристаллиэаqaa as опирта (Ег иэ IIS мл) получают мелкие серовато-фиолетовые иглы с т.пл. Е58-I60oÑ. Максимум поглощения при 625 ааа (в этиловом опирте).

Пример 5. 3,3 «Диэтил-9-метоксиоелентиа;Пиарбоциининиодив, В раствор 2 r этилметилсульфата 2- 8 -метоксипропенилбенэселенэ ола и 2,2 r йодэтилата 2-Р -ацетанилиновинилбенэтиаэола в 30 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 г триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная оиняя окраска. После Т5 мин нагревания на кипящей водяной бане краситель осаждают ЗО мл ЕОх-ного водного раотвора йодистоro калия. Череэ несколько часов кристаллический осадок отфхльтровывают и промывают на фильтре водой и спиртом.

Выход продукта I,6 r (53,8в от теории), т.пл. I26-I28 С, зеленые кристаллы с золотистым блеском (dx этилового спирта) с т.пл. I32-I34 С. (эвксимум поглощения при 623 ммк (в этилохсм спирте).

Пример 6. 3,3 -Диэтил-9чюетокситиаокседикарбоцинниниодиц.

Смесь I.7 г этилметилс пфата 2-Я -метоксипропенилбенэтиаэола а 2,2 г Йоцэтилата 2-3 -ацетанилнновинялбенэоксаэола растворяют при нагревании в 30 мл абсолютного этилового спирта. После прибавления 0,5 г триэтиламина кицкосгь нагревают 5 мин на кипящей водяной бане и краситель ссакдают 30 мл ЕМ-ного водного раствора Йодистого калия. Через

I2 час кристаллический осадок отфильтровывают а промывают на фильтре водой и спиртом.

Выхоц продукта 0,7 г (26,34 от таории), т.пл. I44-I45oC, после кристаллиэации иэ атылового сппрта (I г иэ 70 мл) получают мелкие тонкие зеленые иглы со стальным отливом и т.пл. I53 I55oÑ. Максимум поглощения прн 582 ьак (в этиловом спирте).

П р и и е р 7, 3,3 -Диэтил-9-метокоитиахино-(2 )-дикарбоцианиниодид

В раствор I,7 г этилметилсульфате 2-8 -метоксипропенилбенэтиаэолн и 2,2 г Йодэтилата 2-р -ацетанилиновинилхинолина в 50 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 г триэтиламина и кидкость нагревают I5 мин на кипящей водяной бане. Краситель начинает выделятьск уь. из горячего раствора. После охлаицения его отфильтровывают и промывают на фильтре водой и спиртом.

Впод продукта I,S r (55,® от теории), т.пл. I65-I66 С, после кристаллизации иэ этилового спирта (I г иа 300 ыд) краситель обраэувт мелкие тонкие зеленые иглы с т.пл. I70-ГП С. Максимум поглощения при 645 ммк (в атиловом спирте).

Пример 8. 3,3 -Диэтил-5 9-димвтоксиселеноксадикарбоцианиниодид.

Смесь 2 г этидметилсульфата 2-P мвтоксипропенилбенэсвленаэола и

2,3 г йоцэтилата 2-р -ацвтанилиновинил-5-метсксибенэоксааола растворяют при нагревании в 2С мл абсолютного этилового спирта. В раствор вносят

0,5 г триэтиламина, причем тотчас жв появляется интенсивная фиолетовосиняя окраска. Жидкость нагревают 5 мин на кипящей водяной бане и оставляют стоять при обычной температуре на несколько часов. Выделившийся в кристаллическом вице краситель отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Быхоц продукта I,5 г (50,64 от теории), т.пл. I46-I47 0, тонкие темнозеленые иглы (иэ этилового спирта) с т.пл. I47-I48 С. Максимум поглощения при 593 ммк (в атиловсм спирте) °

П р и м в р 9 . 3,3 -Диатил-9-метокситиатиаэоль щикарбоцианинперхлсрит.

В раствор I,7 г атилметилсульфата 2-Я -метоксипропенилбеяатиаэола и

2 г йоцатилата 2-3 -вцетанилиновинилтиазолина в 30 мл абсолютного этилового спирта вносят 0,5 триатиламина и ки.;кость, окрасившуюоя в интенсивный фиолетовый цвет, нагревают ?5 мин на кипящей водяной бане. Перхлорат красителя выцеляют прибавлением 30 мд 205-ного водного раствора хлорнокисдого натрия. Через несколько часов кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход продукта I,I r (около 50 от теории), т.пл. 162-I64 0, после кристаллиаации из атилового спирта (I г иа 65 мл) получают длинные иглы стального цвета " т. пл. I70-Г12 С. Максимум поглощения при 566 ммк (в этиловом спирте).

П р и м в р IO. 3,3 вЂ,Пиатил-5,6-димвтил-9-метокситиаселендикарбо цианинйоциц.

В раствор I,9 г атилмет. цсульфвта 2-,Е -мвтоксипропвнил-5.6-димвтилбензтиазола и 2,5 г йодэтилата 2-Я- цетанилиновинилбензселенаэола в 70 3LK абсолютного этилового спирта вносят 0,5 г триэтиламина и кидкость нагревают I5 мин на кипящей водяной бане. Раствор для выделения красителя осакдают

70 мл ПФ-ного водного раствора йодиотого калия. Через несколько часов осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и спиртом.

Эгход продукта I г (32,Ев от теории), т.пл. I72-I73 С, после кристаллмт о эацми аа эткиового спирта (Xr из I50 мл) получают велкив зеленовато-",врыв иглы с т.пл. Е74-I750Ñ. Максимум поглощения при 63I ммк (в этиловом сп рте).

Пример II. 3,3 -Диэтил-4,5-дифенил-7-метокситмаэолотиакарбоцианмниодид.

3,2 r З-этил-2-ацетилметилвн-4,5-дифенилтиаэолвна и Е,4 ь дкметилсульфата нагревают I час ва водяной бане прм 80-90 C. К полученному таким образом техническому этилмвтилоульфпту 2-3-метоксипЕопенил-4,5дифенилтиазола прибавляют 4,5 г йодэтилата 2- -ацетанилиновинилбвнэтиаэола к омеоь растворяют цри нагревании в 49 ми абсолютного этилового спирта. После внесения I,4 г триэтиламина, кидкость, окрасившуюся в интенсивно синий цвет, нагревают 5 мин на кипящей водячой бане. По охлищении к раствору прибавляют эфир и выделившийся омолистый осадок обрабатывают при кипячении этиловмм спиртом. Краситель отфильтровывают и промывают водой и спиртм.

Выход продукта 2,6 г (40, 4 от теории), т.пл. I46-I47оС для отделении от примеси тианарбсцианина. раствор красителя в хлороформе цропуокают через колонку, наполненную активной окисью алюминия. Хлороформ удаляют при нагревании в вакууме и остаток кристаллиэуют из этилового спирта. Получают веленье кристаллы о т.пл. I52 I540Ñ. Максимум поглощения при 628 юе (в этиловом спкрте).

Пример . I2. I,3,3- Еримстил-3-этил-9-метокоииндотиадикарбоцианиниодид.

Смвоь I,2 г I,3,3-тримвтил-2-ацетилмвтилвниндолина и 0,7 г димвтилсульфата нагревают Е час на водяной бане при 80-90оС. К полученному таким образом техническому метилметилсульфату 2-р -метоксипропеиил-3 3-дэыетииии доленина прибавляют 2,3 r йодэтилата 2- Д -ацетанилмновмнилбвнзтиазола и смесь раотворяют прк нагревании в 20 мл абоолютного этилового спирта.

Затеи в раотвор вносят 0,7 г триэтиламина, причем тотчас ке появляется интеноивная сине-фиолетовая окраска, и иидкость нагревают 5 мин на кипящей водяной бане. По охлакдении к раствору прибагляют эфир и выделившийся осадок обрабатывают при кипячении этиловым сгиртм. Краситель отфильтровывают и промывают на фгльтре водой и спиртом.

Выход продукта I г (36,7 от теории). Дяя очиотки раотвор красителя в хлороформе пропускают черен колонку с активной OKRcbD алшиния.

ХлороФорм удаляют при нагревании в вакууме и остаток кристалливуют иа э"илового.сцирта. Получают золотисто-эелевыв кристаллы о т.пл. I35-I36 Ñ, Максимум поглощения при 6I4 ммк (в этиловом спирте).

Пример 13. 3,3-Диэтил-9-метокситиа- 4,5-(флуорантено-3,4 )триазоло -дикарбоцханин одид, I,7 г этилметилсульфата 2-Js -метоксипропенилбвнэтиаэола и 2,9 г йодэтила".а 2-ф -ацвтанилиновинил-4,5-(флуорантено-3,4)-тинном нагревают коротков время с 70 мл абсолютного этилового спирта. В смесь вносят

0,5 r триэтиламинв, причем тотчас ке появляется интенсивная сине-зеленая окраска. Жидкость нагревают I5 мин на кипящей водяной бане, причем начинается выпадение осадка красителя. После охлачдевж осадок отфильтровывают и промывают на фильтре большим количеством этилового спирта при кнпячении.

Выход продукта 2,2г (65,4 от теории). Дия очистки раствор технического красителя в хлороформе пропускают через колонку, наполненную активной ркисью алюминия. Хлороформ уделяют при нагревании в вакууме и остаток многократно промывают этиловым спиртом при кипячении. Получают темно-зеленые кристаллы с т.пл. I?2-I74 С. Максимум поглощения при

655 ммк (в этиловом спирте).

ПРЕДАДЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения симметричных и несимметричных дикарбоцианиновых красителей с алкоксигруппой в р -полокении полиметиновой цепи общего строения I и П: й

Я

У OfE y

- н = Q -CH = CH-Ñ6 = гР г.

j(К

Ф Pg г- Г

-СН=С-Си=Си-СН - ".

l, (3 Pf ! х g, где R и R"- одинакова ими реал чине углеводороднме остатки

° l

Я, - аяеил;:

Ф

У - ° C ()21

О g ga. С (R)р««CH = CH-1 и- ;

А - водород или замеа!ающаи."группа;

Х - киолотннй оотаток, ° о т л и ч а и щ и и о и тем, что четвертки!!е сели 2-8-алкокоинропенилбензтиа- и оеленазолов, 3,3-диалкилиндолениза или тиазоли (или их замещенних) конденоирувт о четвертичннми солнми 2-(4)-p апиларилаж- i новинильных произведннх тех ие KJHK других азотистмх тетероциклических оснований (или их замещеннмх) при нагревании в раотворе алмфатичеокого опирта, например абсолвтного этилового спирта, в присутствии вещеотв, свнзывающих кислоту, например третичннх алмратичаоких аминов. эвяаа в ЮЖ Тиран 5> еке. ! !роия водственно-полиграфическое преднриятив "Патент", Бвреиковская наб. 24