Способ получения карбоцианиновых красителей
аЦ» Q$gQ) СССР
Класс 22e, /,»
О ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Н. Н. Свешников, A. Ф. Вомпе, И. И. Левкоев и Б. С. Портная
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Заянлоио 11 марта 1950 г. аа М 1310, 413!)20 и 1 оотохиику СССР
Оиуоликонаио н „Бк1ллетоио изоаротоиии М 4 аа 1!Я г.
Симметричные и несимметричные карбоцияниповые красители находят значительное применение в качестве оптических сенсиоилизаторов для галоидосереоряных эмульсий.
Несимметричные карбоцианины обычно получаются коденсацией четвертичных солей азотистых гетероциклических оснований, содержащих метиле loBvlo группу в J.или .; - положении к азоту, с четвертичными солями ярплямино -, ацетариламино -, ацетамино — или алкилмеркаптовинильных производных гетероциклических оснований или с так называемыми метилени> - альдегидами — зямещенных частично гидри рова нных гетероциклических оснований и пх производными гидразонями, семикарбазоиями или анилами.
При получении несимметричных карбоциянинов конденсацией четвертичных солей 2 - или; — ялкил (или арялкил) замещепных гетероциклических оснований с четвертичными солями ариламино -, ацегяриламипо — и яцетяминовинильных производных гетероциклических оснований во многих случаях образуются (исто в зпич1пге Ibnl,lx количествах) соответствующие симметричные красители, отделение
1,оторых от основных 1 родуктов реакции обычно сопровождается большими цотерямп.
Образование симметричных кярооци Iнннов няб.1lодяется также lipn проведении конденсации с вышеуказанными метнлен - ги - яльдеги.ими Х вЂ” зямещенных части lno гидрированных гетероциклпческих оснований и их производными (гидрозонямп, яннламп илп семнкарбазонами).
Достаточно гладко образование несимметричных карбоцианинов протекает при взаимодействии четвертнчных солей %†илн ; - алкил (аралкпл) — замещенных гетероцикiHческих оснований п, - алкилмеркаптовинпльных производных тех же оснований. Однако последние являются сравнительно малодоступными coo;IIII!ellnaun.
Предлагаемый способ получения ка рбоцианш1овы х «расптелей, несимм=трпчных и симметричных, оТлн ьается от известных тем, что четвертичные соли "--, " "- ялкокси - нли
2 —;" - арялкоксивипильнhlõ производных бензтиазола, бензсе rella oJlH) индоленина и их замещенных конденсируют с четвертичными со-лями гетероциклическпх основ11ний, содержащих метилеповуlo группу в х- пли "1 - положении к циклическому атому азота, в среде ялифятических спиртов при нагревании в присутствии триалкиламина.
Описываемый способ позголяет получать несимметричные красители, свооодные от примеси симметричных карбоцианинов, я также с высокими выходами симметричные ка рбоцианиновые красители.
Пример 1. 3, 3 - диэтил - 5 - метокситиаоксакарбоцианиниодид.
B раствор 3, 3 г этил-метилсульфата 2 - ; - метоксичинилбензтиазола и 3)2 г иодэтилата 2 — метил — 5 - метоксибензоксазоля в 30 х1л»6co,lloTного этилового спирта вносится
1,0 г триэтиламина и жидкость нагревается 1 час на кипя1цей водяной бяпе, После фИ IbTpOBBHHH и проЛ1Ывя)IHH ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ И ВОДой ПОлучается 2,0 г (40Ы оТ теории) красителя с темп. пл. 249 250 (с разложением).
После двухкрятной кристлллиз»ции из этилового спирта ",.ðåïàðàò образует фиолетовые призмы со стальным блеском. Темп. пл. 254
255 . Максимум поглощен:1я прп
528гп, (в этиловом спирте).
П р и и е р 2. 3,3 -диэтил -4, 5 дифенил — 5,6-диметилтиатиазолокарбоцианиниодид.
1,8 г эти л- метил сул ьфатя 2 — l - и етоксн Винил — 5,6- диметилбензтилзола и 2,0 г иодэтнлатл 2 — метил - 4,5
- дифенилтиазолл растворяются прп нагревании в 20 мл аосолютного этилового спиртл. Прибавляется 0,5 г триэтиляминл и ii<11,TI ocTb H»l рсвсlет ся 1 час па кипящей водяной блие.
Выделившийся кристаллический осадок красителя фильтруется и промывается этиловым спиртом и водой.
Выход 1,1 г (35,5% от теорни1.
Темп. пл. 261-- 262".
Краситель очищается кристаллизацией из этилового спирта. Получ»1отс11 зеленые приз II;I с золотистым блеском. Темп, пл. 263 — - «64-, Максимум поглощения при 576гпр (в этиловом спирте), Пример 3. 3,3 - диэтил -4, 5|в д и ф е и и л с еленатиазолокарбоцианиниодид.
Смесь 3,8 г этил-метилсульфата
2 - 3 — метоксивинилбензселеназола и
4,6 г иодэтилата 2- метил -4,5- дифенилтиазола растворяется при нагревании в 20 мл абсолютного спирта.
В раствор вносится 1,0 г триэтпламина, причем мгновенно появляется интенсивная фиолетовая окраска, и жидкость нагревается 1 час на кипящей водяной бане.
После охлаждения выделившийся краситель отфильтровывается и промывается на фильтре спиртом и водой.
Выход 3,3 г (51,5", от теории).
Темп. пл. 244 — 245".
После двухкратной кристаллизации из этилового спирты «раснтель образует зеленые призмы с бронзовым отливом. Темп. пл. 245 — 246 .
Максимум поглощения при 574п1 . (в этпловом спирте).
Г1 р м е р 4. 3,1 -диэтил-5,6диметил -тиа — хино — (4) - карбоциаииииодид.
Смесь 1,8 г этнл-метилсульфлтл
2 -;".- метоксивинил — 5,6 - диметплбепзтиязола, 1,5 г иодэп1ллта лепидина и 0,5 г триэтиламшгя В 10 мл нормального пропилового спирта нагревается 30 минут нл масляной бане при 120 — 125 " (в масле).
Через 12 часов выделившийся краситель отфильтровывается и проМЫВЛРTCH ЭТИЛОВЫМ СПИ(110М И ВОдой.
Выход 0,4 г (15,6% от теорш1).
Те м и. ил. 251 — 252 .
После двухкратной кристаллизации нз этилового спирта получяютсН сине-ф11ояетовые иглы с темп, пл. 256 — 257 . Максимум поглоще. пия при 570п1р (в этиловом спирте).
Пример 5. 3,3 -диэтил -5, 6, 5, 6 - тетраметилтиакарбоцианиииодид.
Смесь 1,8 г этил-метилсульфатя
2 - )з — метоксивинил - 5,6 - диметилбензтилзо.l» и 1.7 г иодэтилатя 2,5
6 — триметилоензтнязола растворяется IIQII нагревании в 10 мл нОрмаль11ого пропилового спирта, После прибавления 0,5 г триэтиллми на >I< .H, II Выделившийся кристаллический осадок красителя после охлаждения отфильтровывается и промывается этиловым спиртом и водой. Выход 2,0 г (73% от теории). Темп. пл. 263 — 264 . После двухкратной кристаллизации из этилового спирта получаются темно-зеленые призмы с золотистым блеском. Темп. пл. 268— 269 . Максимум поглощения при 570«п(. (в этиловом спирте). П р им е р 6. 3,3 --диэтил-6, 7, 6, 7 - дибензотиакарбоцианиниолид. 3<8 г этил-метьлсульфата — 3 - метоксивинил - 6,7 — бензобензтиазола и 4.0 г этил-пара-толусульфоната 2метил — 6<7 — бепзобензтиазолл раст130p5IIOTC5I IlpH нагрев<1ИИИ В 20 мл »ОС0.1IOTIIOI 3TII.10«301 0 CIII«pTH. После прибавления 1,0 г триэтиллминл ;кидкость, окрасившаяся в интенсивно фиолетовьш цвет, нагреваетc5I в течеш«е l час» ил кипящей водяной бане. После охллждения приливается эфир, осевший осадок красителя растворяется в этиловом спирте и переводится в иодид прибавлением равного объема 10% -ного водного раствора иодистого калия. 1. рлситель отфильтровывается и промывается на фильтре спиртом и водой. Выход 4,7 г (9,4% от теор I«), Темп. пл. 287 — 290", После двухкратной кристаллизации из метилового спирта получаются длинные серовато-черные иглы с темп. пл. 293 — 294=. Максимум поглощения при 592111«< (в этиловом спирте), П р им е р 7. 1, 3, 3-триметил3 -этилиндотиакарбоцианиниодид. 0,33 г метилметилсульфата 2 —;метоксивинил — 3,3 - диметилиндоленина и 0,35 г этил-плрл-толусульфоната 2- метилбензтиазола растворяется в 5 мл абсолютного этилового спирта. K раствору прибавляется 0,10 г триэтиламина и смесь нагревается на кипящей водяной № 93460 бш«е в колбе с обратным xoëo.Tèëüu и;ом и течение 30 минут. Затем к интенсии«о окрашенной жидкости прибавляется 10 мл 10%— ного раствора иодистого калия, выпадающий осадок отфильтровываетc5I и промывается водой н спиртом. Вь!ход 0<23 г (47% от теории). Г1олуч i«OTCII блестящие зеленые призмы (из этилового спиртa). Темп. пл. 196 . Макси м ум поглощения при 542m, . Пример 8. 3,3 - диэтилтиакарбоцианиниодид. Смесь 0,66 r хлорэтилата 2бензилоксивинилбензтиазола и 0,70 г этил-пара-толусульфоната 2-метилбензтиазола растворяется в 10 мл абсолютного метанола v грибавляется 0.20 г триэтиламина. Жидкость кипятится 30 минут в колбе с обратным холодильником. 1;рлситель вь«деляется прибавлением 20 мл 10",;,-ного раствора иодистого калия. Осадок отфильтровывается и промывается водой, спиртом и эфиром. Выход 0,26 г (26% от теории). Получл«отс«1 серые иглы со стальным блеском (из этилового спирта). Темп. пл. 264 265 . Максимум поглощения при 577ш, . Г1 р и м е р 9. 3,3 - диэтил -5, 6диметил -6::, 7 - бензотиакарбоцианиниодид. 0,66 г этилоензолсульфонлта 2 -, "и - пропилоксивинил - 6,7 — бензобензти««зола и 0.5 г этил-пара-толусульфоилтл "-метилбензтилзолл p<1CTBOp5IIOTC5I 13 9 AI,3 <1OCO. IIOTHOI 0 этпл0130го спирта. 1" раствор%< приб»вляется 0,15 г триэтиллмина и жидкость ки««ятитс51 в колбе с обратным холодиль и«ком в течение 30 минут. !3. реакционной смеси прибавляется 18 мл 10% -ного раствора иодистого калия, выпадлющш« осадок отфильтровывается и промывается водой, спиртом и эфиром, Выход 0,48 г (56% от теории). Получаются блестящие темнозеленые иглы (из этилового спирта). Темп. пл. 269= (C разложением). М<1ксимум иоглоlцения lip«I 580ш (3, Предмет изобретения Способ получения карбоцианиновых краситечей, несимметричных и
