Способ получения симметричных и несимметричных дикарбоцианиновых красителей с метильной или фенильной группой в бета-положении полиметиновой цепи

 

s .. JVа 9о949 !

СС.СР

Класс - 2е: oz

ОГ1ИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н. Н. Свешников и H. С. Стоковская

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ И

Н ЕСИММЕТРИ Ч Н ЫХ ДИ КАРБО ЦИАН И НОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

С МЕТИЛЪНОЙ ИЛИ ФЕНИЛЪНОЙ ГРУППОЙ

В Р-ПОЛОЖЕНИИ ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПИ

Заявлено 10 ноября 1952 г. за № 1679/445900 в Министерство кинематографии СССР

Симметричные и несимметричные дикарбоцианиновые красители с метильной или фенильной группой в р-положении полиметиновой цепи оощего строения (I).

R, 1 сн=с — сн=сн — сн а

N

N !

Rç где: R и R — одинаковые или различные алкильные остатки, Ri — метил или фенил, У вЂ” S, Se, C (CH3) 2, Х вЂ” кислотный остаток, находят применение в качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных эмульсий к темно-красной и ближней инфракрасной ооластям спектра.

Известные методы синтеза этих соединений обладают существенными недостатками, из которых основными являются малая доступность исходных продуктов и низкие выходы получаемых красителей.

Найдено, что симметричные и несимметричные дикарбоцианиновые красители с метильной или фенильной группой в р-положении полиметиновой цепи оощего строения (1) легко и с достаточно высокими выходами могут быть получены конденсацией четвертичных солей 2+ме¹ 95949 тил- или 2 р-фенилпропенилбензтиазола с формилметиленовыми производными N-замещенных гетероциклических оснований по схеме (II):

S "Г

3 сн= с — сн,+ о =сн-сн = :

N N

1 х

R R, S У

+нф

CH=C — СН=CH — CH М

N N

Реакция протекает при непродолжительном взаимодействии равномолекулярной смеси исходных веществ в растворе пиридина в присутствии уксусного ангидрида при нагревании или при обычной темпе ратуре.

Пример 1. 3,9-диметил-3 -этилтиадикарбоцианиниодид.

0,85 г иодметилата 2-р-метилпропенилбензтиазола и 0,5 г 3-этил-2формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида смесь нагревается 3 — 4 мин. на водяной бане, причем выпадает кристаллический осадок. Через час краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов этиловым спиртом.

Выход 0,5 г (38,6!() от теоретического). Т. пл. 190 — 192 . Кристаллизуется из 85 мл метилового спирта в виде прямоугольных зеленых призм с т. пл. 201 — 202 (с разложением). Максимум поглощения (ч этиловом спирте) при 663 млк. Сенсибилизирует до 760 ммк с максимумом при 710 млк. С несколько меньшим выходом краситель может быть получен при проведении конденсации при обычной температуре в течение 12 час.

Пример 2. 3,3 -диэтил-9-метилтиадикарбоцианиниодид.

0,86 г иодэтилата 2-р-метилпропенилбензтиазола и 0,5 г 3-этил-2формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида смесь нагревается в течение 4 — 5 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется сине-фиолетовая окраска и выпадает мелкий кристаллический осадок. После охлаждения смесь разбавляется 10 мл этилового спирта, краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов этиловым спиртом.

Выход 0,9 г (33,8% от теоретического). Т. пл. 192 — 193, После кристаллизации из 60 лл метилового спирта получаются прямоугольные зеленые призмы с т. пл. 210 — 211 . Максимум поглощения при

664 ммк (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 760 ммк с максимумом при 710 ммк.

Пример 3. 3-метил-3 -этил-9-фенилтиадикарбоцианиниодид.

1,0 г иодметилата 2-р-фенилпропенилбензтиазола и 0,5 г 3-этил-2формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 мл пиридина. После прибавления 0,5 лл уксусного ангидрида смесь нагревается 1 — 2 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется синяя

„9о

9 (36

В вь В. аба67, 9 Аас

О..т об 7 ов

"3 етс9 э(7 7 уел" т76 7 eVе аетс9 та тл»,,о7 Ва,а. „ьтва, ñg67 sc3а с рас тсв с»67 ьтр ВО(0 з L V 63 л (

Остo os . 9", »отЛ

s99 У )м 76 ото ъ ",, ф ос с ем дел ос ф;,Ф Яие ьЯО »ecs 99>,(ЯСЯ sp этЯЛ тр 62 " 2® арб 99» о(ж т v "o г (ет»л»л ай» т»азo Ve> 9 с (е 69 7 ф с(Ф, ОМ е99 ЯЯЛ 979 Я РЯЛ .Ла((ро (е тлбво h-9 ogе9 cs а»тЯ е о о9 9 3 "" c»

Ф В Ю т Яэт» Ял»7 766 Яот аосл рсар 99 „oa

2 Р а 7а .,(19 " ба9 л»сть, ssg"- оса о 97 -ЛЯ es тво ус тЬ „es oy. Яе4

В;ф " ер ЯЛа азо 9 О, Орй . 9 9 9 „ec Sec>,те я эт Зт» тс " в 69 ает - ((Л» В та. 0 7 ЯОВ бе9 Яос» уе(ЯВФ -»в ста- Ре тра те,О етЯ" в(р 96 9» обр ов "V ф»", (.76. 3, s»е тлог е9 в gs еЛ ба Я,ьт Ль 7 з"

,Лъ(е ac (Яа О„, 6 о „со sa с;.6 pip», »о ор а 9 2 +99 >$97 670 лул т 9 "(о(7 (; »л тс9 Яй

99а (, етс9 э ест Фва»»еЬ 1, ., а(о у,аЯС етс збав 6. 7 тверез 6»р»(сто(„»åcs, а» фо Ял а Раз Ва-т7 а. етс9 3 16 берет» с»6(1у 96о

l т6" от овьт (;61 6,3ec esa зол трев есь cs»е (6os ьу(о1 966 лот»с -эт»т 66л СЯ 97 т»ВР оввл е о Яе яза зо

% с,„ (. т»л . (л»Р . во7" о(о це ((D yVe ас (6

97 РЯ 6 9В - Р жс е, ° оса ., о °

Яст 3Ф .у Ф sìе (ст "ь ass > СЯ 979 Во9 Яль 97а те» V» 3 2 5,ssa (л „6às ЯЬ sa ses

Яь 69,лата Язо 0 5 ОЬ»,ест тсЯ - СЯ Яста

g(es у е v,t(å(6 селе 969 ОВ99 алл9»ва тоь .. Vр,6»

79 90 6åsçс вле9 Ь во Яств 01ь О 66 16,ол. 6 г Яле» РЯба " 6(»е 97 6 97 а ло ОА атот Се9ст

О, ет g 69 ае сй т (ов

,уФ gосле Яа»ЯВЛ »вает c»97»л, се(.;ал»

ЯР»А 3 97ас qg6 3 эт»л есЯО (е, «»7 тЯОМ ((г вае етов Яте- 30, 07 -та c50»" 0 is áogs Я Яа соле а- „(ов, От с Яр go 72 „ар Ола 966 еф 69 9 РЯе 3 о ото р1 (979 ОР Яаз ева еЮ, ((е9 so g (35 лово (аасЯ ", ом ол69 бе»зт sa7 ОЬ т, о

С9 ьтрат 0 (л 9 . 9СЯ - Яат» о»е9 976 о об" »7; ñsa ()Яль О,ОА ЯО -1 с;Аа .Ялт л»ро -тсв,„ф бей ОЯР" ь 63 7 (,,Як, g -э апет» ор9 ess gV às - oa з т. Я,ле а 7 хл» Яо Ят (о тс9»л ОО Ф .Ял 2р- ств . у. (а, ето ОЬ еЯ лЯ -(с, ло 3-ВЯ gac ssa ле О тбир О-Q . ВОВ л»з »цл1

976 щ е 6. 3 метЯ ол6 0ос" о а9 те (s å((c a Яа

63 OP: sa3 а о(9 -gs (» cs Яо

g 7 (,0 етЯ»67 „л те9 sa 6, тсс,,д»в Ь с69

<„, ec",((ЯЛ"„6 Ф (g6 6 Я 66 0 ceS Ль(, Яро »сто go( л-2- Яе в аетсЯ вл 20 (Ле Вае та В 1(о Я е этЯ Я ба .бавл9 <»о етсв в вт ов» с»ЯР 1О в " pka1

ВОЛ» »р ва9 Яа(Р лве тф6" Ялов т. " (ае 7,Яс(Яо я а яе ева тся Льтр о о тс"

»чей Ла О»Р, рата, те Ярт .ЛЯВ ет

Яа

61- Ъ

97 76 т(ол @sл (3) О oqo 1 цл т»з бо» 0,6 г с9 Såc 99 р4, Лов Ль» „669 Яуар

Ов,ОР ЯЯ 93 -;4 У =3 зт аЛЛЯ Вью »РЯ (етЯ 96л ((76 ЯОЛ е9(. 9. åÓV,уя ста ето «9 oge

9У-,1л 0 6., 6 е от», ч . - тЯ (1 Я 7. 3 а 2

gV лат (ОЯ 1 е 7 етЯ"

079 ЯОР

0,3О

:ле елсси дуиjl. .Зтилu)o g

5g лО

О6 ааа И1уеуи в5 72 уесь я., фор, е угу Пууо И.7, тся Рев ууйи мети

В йи „elle R О ОЕа

- ЕСК, УУау., аЕТ- аа. 7Еа— а,тс оса сава 34 -.„Нзти аза,5 пя ско ая ая ap " - у т та 7 7 ход ки ууе Деу тов пуей ч Р> т ЬУе «a г (3 perp лько RPaс Окр Дяао y1fc ст ени Ри из 26 % пиР при ител ска и б су и@ 671 сrae»ter Ретиче чи О, уьт ад,т а 4.

Из oo ° 1 СК ут T7 и7-5 сь 0 Ди er д " 220 Ууоу, 198„Ь ФО

О На 3î ао - И . 7уу з рева pell 5 г ети.78. 760 221Я д - 11 77. Ъ, 5 щ и в 5 -2 ф даат этил 4/к A)a ууаь .г?т д.

-7-5, С и- УЕ си Уи ас ЬКО Ч rpaa ауа,, Иаа р Еаб а ИЕуи ЗОТИ - и о,,,,-;,„ окр - уько в к kpac, apa тво ксазо Ропеа са„у "9И ски - при расит ка и при Ох..7 волин аи.7б "карб

В Фил ецио ель вьу чу " aw а еазт оу кри ьухо ьтР в 25 отф пада тот даегс pañ тиаз иаа стaл "у 02 ат,) Я-,у, альт aer „ ча,, ся и твор ола иа

688 фиол аууии (18 1„лово ьувае ra „ llpa„eë y ся 6, "»ОС ТОВу, @a 60 т% p O Cllи СЯ И ЕСКИ „7ЯЕТС РИб ри

11р càp тьу ует, Рета (до уьува садо тен, ется

0 8- м е изир т. у oapr ско. исто. ся Iep аая а ли с „7 Че ЧИ ет К. Ив уор, О г Р9 Ует л 1 pc rp) иси ааф еза ал иоу 38i 7о 72 5 9pr T. "уе-Ф иль

aaer иаа. л еууо- ата 2 тил g ю „ . Л4 Расит 192 летов

ply ета этил 7иэ О 197о а к пл ао Тре

Разба Налет уиуу Риоав азол llpo aceJ лууао пот азуеу, 11ос ур ав.уя еTОва - на ав 7е лиаа пени е 7еа4 оду п тло еT life с.че и уьува тся 1 окр ипяпу „05 раста бенз карб ри 670 аия кие иней ается О и аска еи Bo щл оряу зтиаз оууиа -и, при

В Окра аа л эти а вь ОДЯн - Укс тся Ола ааи

В ьу. ки ° фал 70в упа Ои б Усно при и 06 Оууи ьт or ууае à ro и 5 Д. 7аз г Рат а уу РИ Пр И eaa --э тая Д 0,85 Рильт Ре в o C> r ae, ан arp г пРИ аууии а (24 а. ескол рта, . Стал иче,v р>а аии тил 2 чя ьу с из 1% ко раси личес появ слуе в 5 пра 6 зо 125 От при тел каи ля есь и и ик. уч б "етил тиче 85,„альт ууок Рязаа У е

o«à Р 10

085 ад. ууичет 4о 7 1 19 зууо 186 ой

Фен г erèëç, 60 2 Л тся и л 2 сну е эти .Як „ак елки Оос

Фор ета Л-5 силу е з е и .и хил ата -фе „ аКс П етс ть а Ритами леат 1хет, кост пи ети 2 д илуи сим пот, ати Умо о сь ине Ф вает. У 1ос иазо Роп ся с ауре аа тиац Илг

aap

rl

Ри ав уето — Ри а (1 ен

Разб иО ся 2 е и лиа нилб ло

Про у ляет вая 8 ьуи бавл 3 зти 3 ьува са 10 ок, ll у, еаи 4) зол

40,, от игл с ловот ческо кольк краси стал ие при

Отис Рта ПРИ Ь О КИИ" сть!, а кр ..7 1 уов иль отл а сит 4 1 25

ИВО Е 7Ь l 56o

1 ПО7 . По пл. 1Учает сле k

67 ся ри

168о ви

Де ак

>,,", 9594о симум поглощения при 662 млк. (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 750 ммк g максимумом при 705 яли.

Пример 11. 3-метил-3 -этил-9-фенил-тиатиазолинодикарбоцианипиодид.

1,0 г иодметилата 2-Р-фенилпропенилбензтиазола и 0,4 г 3-этил-2формилметилентиазолидина растворяются при нагревании в 5 .ял пиридина. После охлаждения до обычной температуры к раствору прибавляется 0,5 мл уксусного ангидрида и жидкость нагревается 2 — 3 мин. на кипящей водяной бане. Раствор разбавляется эфиром, выделившийся смолистый осадок промывается еще два-три раза эфиром и затем оорабатывается при нагревании 10 лл этилового спирта. При охлаждении и натирании стенок колбы стеклянной палочкой наступает кристаллизация. Через .2 — 3 час. краситель отфильтровывается и промывается на фильтре этиловым спиртом до чистой сине-фиолетовой окраски фильтрата.

Выход 0,5 г (37,5% от теоретического). Т. пл. 174 — 175 . Кристаллизуется из 17 мл метилового спирта в виде мелких темно-зеленых призм с т. пл. 184 — 185 . Максимум поглощения при 609 лтлск (этиловый спирт) .

Пример 12. 1, 3,3, 3, 9-пентаметилтиаипдодикарбоцианинперехлорат.

Смесь 0,85 г иодметилата 2-Д-METHëïðo;Iåíèëáåíçòèàçîëà и 0,5 г 1, 3, 3-триметил-2-формилиетилениндолинина растворяется при нагревании в 3,75 лл пиридина. После прибавления 0,37 я.г уксусного ангидрида жидкость, окрасившаяся в интенсивный сине-фиолетовый цвет, нагревается 2 — 3 мин. на кипящей водяной бане. После охлаждения раствор разбавляется эфиром, выделившийся смолистый осадок промывается еще два-три раза эфиром и растворяется в небольшом количестве этилового спирта. При прибавлении к раствору равного объема

I 0%-ного водного раствора хлорнокпслого натрия выделяется в виде быстрокристаллизующейся смолы перхлорат красителя. Осадок отфильтровывается и промывается па фильтре небольшим количеством этилового спирта до чистой сине-фиолетовой окраски фильтрата.

Выход 0,75 г (58,3% от теоретического) . Т. пл. 161 — 162 . Темно-зеленые неопределенной формы кристаллы (из метилового спирта). Т. пл.

180 — 181 . Максимум поглощения при 643 ммк (в этиловом спирте).

Сенсибилизирует до 730 л лк с максимумом при 685 ммк.

Пример 13. 3-метил-3 -этил-9-фенил-6, 7 -тетраметилентиадикарбоцианиниодид.

1,0 г иодметилата 2-Р-фенилпропенилбензтиазола и 0,65 г З-этил-6, 7-тетраметилеп-2-формилметиленбензтиазолина растворяются при нагревании в 5 лл пиридина. После охлаждения к жидкости прибавляется

0,5 мл уксусного ангидрида и смесь нагревается 3 — 4 мин. на кипящей водяной бане. Сине-фиолетовый раствор разбавляется эфиром, выделившаяся смола промывается еще два-три раза эфиром и обрабатывается при кипячении 10 мл этилового спирта, причем наступает кристаллизация. Через 2 час. осадок красителя отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов 25 мл спирта и эфиром.

Выход 0,5 г (31,5% ог теоретического). Т. пл. 182 — 183 (с разложением). После кристаллизации из 25 мл метилового спирта получаются мелкие зеленые призмы с золотистым отливом. T. пл. 186 — 187 (с разложением). Максимум поглощения при 676 лглюк (â этиловом спирте).

П р и и е р 14. 3,9-диметил-3 -этил-6 -диэтиламинотиадикарооцианиниодид.

Ы 95949

Смесь 0,85 г иодметилата 2-Р-метилпропенилбензтиазола и 0,7 г

3-этил-6-диэтиламино-2-формилметиленбензтиазолина растворяется при нагревании в 5 ил пиридина. После прибавления 0,5 мл уксусного ангидрида жидкость нагревается 1 — 2 мин. на кипящей водяной бане, причем появляется интенсивная зеленовато-синяя окраска и выпадает кристаллический осадок. После охлаждения краситель отфильтровывается и промывается на фильтре в несколько приемов 25 ил этилового спирта до чистой зеленовато-синей окраски фильтрата.

Выход 0,25 г (16,9% от теоретического). Т. пл. 165 †1 . Кристаллизуется из 40 мл метилового спирта в виде темно-зеленых призм с золотистым отливом. Т. пл. 190 — 191 . Максимум поглощения при 697 ммк (в этиловом спирте). Сенсибилизирует до 800 ммк с максимумом при

/ 45,имк.

Предмет изобретения

Способ получения симметричнь*,х и несимметричных дикарбоцианиновых красителей с метильной или фенильной группой в Р-положении полиметиновой цепи общего строения

R, CH= -СН Н вЂ” СН с Р!

R где: В и R — одинаковые или различные а.пкильные остатки.

R, — метил или фенил, У вЂ” S, Se, С(СНз), Х вЂ” кислотный остаток, отличающийся тем, что четвертичные соли 2+метил- или 2-р-фенилпропенилбензтиазолов конденсируют с формилметиленовыми производными N-замещенных гетероциклических оснований в растворе пиридина в присутствии уксусного ангидрида при обычной температуре или умеренном нагревании.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Н. С. Кутафина

Поди, к печ. 24.IX 59 г.

Тираж 360 Пена 75 коп.

Информационно-издательский отдел, Объем 0,51 и. л, Зак. 5740

Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14.