Способ получения циклогексанонформальдегидной смолы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских.

Социалистических

Республик

<1>952867 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 1112ЯО (21) 3216167/23-05 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет—

Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 23,0882

Р1 М К з

С 08 G 6/02

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (33) УДК 678.683. .2 31 21 (088. 8) Н.К.Сухина, Е.T.Ìîðãóíîâà, В.И.Зубов, В.Ю.Эрман, Б.Н.Лищина и Л.И.Шварцбурд

1 (72) Авторы изобретения (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ .СМОЛЫ

1

Изобретение относится к техноло- гии получения циклогексанонформальдегидных смол и может быть использовано в химической промышленности, а смолы - в лакокрасочт1ой промыаленнос- 5 ти.

Известен способ получения циклогексанонформальдегидной смолы путем кон-. денсации циклогексанона и формальдегида в присутствии водного раствора )Q .щелочи в качестве катализатора с добавкой метилового спирта, понижающего температуру кипения реакционного раствора, при 90 С С13.

Основными недостатками данного спо- 15 соба являются низкий выход смолы вследствие растворения ее в метиловом спирте и перехода в водный слой, труд=ная воспроизводимость получения однородной по свойствам смолы, окрашенность и мутность получаемой смолы.

Наиболее близким к предлагаемому

I1o технической сущности (базовым объек- . том) является способ получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией циклогексанона с водным формальдегидом при,90-95 С в присутствии;щелочного катализатора(21.

При этом в качестве последнего применяют водный раствор щелочи

2 (20-30 вес. Ъ) и катализатор предварительно смешивают с формальдегидом.

Из полученной смеси вначале отделяют водный слой, в оставшийся органический слой добавляют толуол для экстракции смолы, затем смесь снова разделяют для .удаления остаточной воще. Толуольный слой фильтруют, отгоняют толуол под вакуумом, а затем с помощью пара. Способ характеризуется многостадийностью процесса выделения смолы, включающего 6 стадий, а также использованием циклогексанона высокой степени чистоты .

Кроме того, в результате протекания процесса конденсации без растворителя наблюдаются трудности в поддержании необходимой температуры процесса, регулирования рН реакционной средь1 при получении смолы Ь больших количествах из-за местных перегревов реакционной массы.

Вследствие этого получаемая смола может иметь различные свойства по прозрачности, цветности, температуре размягчения, растворимости. На прозрачность смолы также влияет формиат натрия, который образуется в результате конденсации.

Наблюдаются также трудности при дозировании щелочи из-за выпадения

952867

40 осадка при смешении формальдегида со щелочью.

Целью изобретения является пОвышение экономичности и упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что cor- 5 ласно известному способу получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией циклогексанонсодержащего компонента с водным формальдегидом при 90-95ОС в присутст- 10 вии щелочного катализатора, в качестве циклогексанонсодержащего компонента применяют спиртовую фракцию — отход производства циклогексанона окислением циклогексана, 15 включающую, вес.Ъ:

Циклогексанон 20-65.

Спирт амиловый 30-60 .Спирт бутиловый 0,5-2,0

Спирт гексиловый 0,5-3,5

Циклопентанол 3,0-11,0

Циклопентанон 0,1-1,5

Циклогексанол 0,1-1,5.

Гептанон 0,2-5,0 и в качестве катализатора берут водный раствор щелочи концентрации

3-5 вес.Ъ.

Использование в качестве циклогексанонсодержащего компонента спиртовой фракции, содержащей смесь спиртов и кетонов, с применением в качестве катализатора менее концентрированного раствора щелочи (3-5 вес.% против 20-30 вес.Ъ) обеспечивает протекание процесса конденсации в более мягких условиях. 35

Особую ценность проведения процесса дает то, что имеющиеся в спиртовой фракции спирты (амиловый, бутиловый, гексиловый) дают азеотроп с водой, кипящий при 90-95 С.

Это важно для отвода тепла реакции конденсации и поддержания необходимой температуры процесса, т.е. исключаются местные перегревы реакционной массы, что дает возможность ста- 45 бильно получать высококачественную смолу.

Кроме того, имеющиеся в спиртовой фракции спирты не смешиваются с водой, что обеспечивает воэможность отделения в процессе конденсации водного слоя, содержащего образующийся в процессе реакции формиат натрия, влияющего на прозрачность смолы

Наличие спиртов, не смешивающихся с водой в спиртовой фракции, позволяет исключить в процессе выделения смолы использование специальных экстрагентов (например, толуола по известному способу) и последую- 60 щие стадии извлечения смолы из раствора ее в экстрагенте.

Значительный интерес представляет проблема утилизации спиртовой фракции отходов крупнотоннажного производства циклогексанона, основная часть которых в настоящее время сжигается.

Способ позволяет также исключить использование дорогостоящего и дефицитного циклогексанона высокой степени чистоты.

Процесс получения циклогексанонформальдегидной смолы осуществляют следующим образом.

В реакционный сосуд загружают спиртовую фракцию и водный раствор формальдегида в соотношении циклогексанон формальдегид 1:(1,3-1,65).

Смесь нагревают до 75-80 С и при энергичном перемешивании дозируют

3-5Ъ-ный водный раствор едкого натра. При добавлении щелочи температура поднимается до 94 С за счет тепла реакции, затем смесь подогревают и кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. Смесь охлаждают до

20 С водный слой сливают, а раствор смолы в спиртах дистиллируют под вакуумом.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, перемешивающим устройством и капельной воронкой, загружают

490 г спиртовой фракции состава, вес.%: циклогексанона 40, спирта амилового 43,1, спирта бутилового

1,8, спирта гексилового 3, циклопентанона 1,03, циклопентанола 5,8, гептанона 3,2, циклогексанола 0,93, остальное — неиндентифицированные примеси, и 263 r 36,5Ъ-ного водного раствора формальдегида.

Массу нагревают до 75-80 С и при энергичном перемешивании дозируют в течение 15 мин 31 мл 5 вес.Ъ водного раствора едкого натра. При добавлении щелочи температура рео акционной массы поднимается до 94 С за счет тепла реакции.

После добавления щелочи включают нагрев и кипятят содержимое колбы в течение 1 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С, водный слой сливают и раствор смолы дистиллируют под вакуумом 20,мм рт.ст., при 140 С. Получают 217,8 г слегка желтоватой прозрачной смолы с температурой размягчения 97 С. Выход смолы 111% в пересчете на циклогексанон.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 при 90ОC с использованием едкого натра концентрацией 3 вес.Ъ в количестве 52 мп.

Получают 218 г смолы с температурой размягчения 97 С. Выход смолы

111,2Ъ в пересчете на циклогексанон.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 при 95 С с использованием 4 вес.З раствора едкого натра и спиртовой фракции сос952867

Формула изобретения

Составитель A.Ãîðÿ÷åâ

Техред Ж.Кастелевич Корректор M.Äeì÷èê

Редактор Н.Егорова

6203/38 Тираж 514 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д., 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тава, вес.%: циклогексанона 30, амилового спирта 55, бутилового спирта 2, гексилового спирта 3,2, циклопентанона 1,4, циклопентанола 6, циклогексанола 0,6, гепта. нона 1,2, остальное — неиндентифицированные примеси в количестве

653 г.

Получают 217,5 г смолы с температурой размягчения 97ОС. Выход смолы 111% в пересчете на циклогексайон. 10

П .р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием спиртовой фракции, состава,вес.%: циклогексанона 65, амилового спирта 30, бутилового спирта 0,5, гек- )5 силового спирта 0,6, циклопентанона

0,2, циклопентанола 3, циклогексанола 0,1, гептанона 0,2, остальное— неиндентифицированные примеси в количестве 301 r. Получают 218 г смолы с температурой размягчения 97,5 С.

Выход смолы 111,4% в пересчете на циклогексанон.

Предлагаемый способ получения циклогексанонформальдегидной смолы по сравнению с базовым объектом обеспечивает утилизацию отходов производства циклогексанона и технологичность процесса, так как проведение процесса в более мягких условиях исключает местные перегревы, улучшает температурное регулирование процесса и, следовательно, создает возможность получения смолы со стабильными свойствами.

Процесс упрощается эа счет исключения стадий растворения смолы в экстрагенте, например толуоле, последующего отделения водного слоя, фильтрации толуольного раствора и перегонки с водяным паром под вакуумом.

11роцесс экономичен, поскольку не требует использования циклогексанона высокой степени очистки, а предусматривает использование отхода крупнотоннажного традиционного производства.

Способ получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией циклогексанонсодержащего компонента с водным формальдегидом при 90-95оС в присутствии щелочного катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения экономичности и упрощения технологии процесса, в качестве циклогексанонсодержащего компонента применяют спиртовую фракцию — отход производства циклогексанона окислением циклогексана, включающий вес.%:

Циклогексанон 20-65

Спирт амиловый 30-60

Спирт.бутиловый 0,5-2,0

Спирт гексиловый 0,5-3,5

Циклопентанол 3,0-11,0

Циклопентанон, 0,1-1,5

Циклогексанол 0,1-1,5

Гептанон 0,2-5,0 и в качестве катализатора берут водный раствор щелочи концентрацией

3-5 вес,%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Лазарев A.È. и др.. Синтетические смолы для лаков ° М. Госхимиздат, 1953, с.222.

2. Патент CLIA 9 2540886,кл.260-64, опублик. 1947 (прототип).