Способ получения циклогексанон-формальдегидной смолы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и1979385 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 18.06. 81 (21) 3304429/23-05 с присоединением заявки № (23) ПриоритетОпубликовано 07.1282. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 07 12.82

f$)) + Кп э

С 08 G 6/02

Гоеухйрстоенныя яоиятет

СССР яо яелви изобретено% я отярмтнй (53) УДК 678.683. .Ф 31 21 (088 ° 8) К.В. Ряшенцев, М. Б. Гуменюк, В. Б. Манеров, В. С ° Каверинский, A.Н. Тараканова, P .Ì. Л

P.A. Семина и З.М. Мещерякова (72} Авторы изобретения

Калининский ордена Трудового Красного Зн политехнический институт и Ярославский ф

Государственного научно-исследовательско и проектного Института лакокрасочной про (71) Заявители г остй (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНФОРМАЛЬДЕГИДНОИ

СМОЛЫ

Изобретение относится к способам получения синтетических смол, в частности, циклогексанонформальдегидных смол, и может быть использовано в 5 химической промышленности.

Известен способ получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией циклогексанона с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочных катализаторов (1).

Недостатком этого способа является необходимость использования чистого циклогексанона, что усложняет технологию процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретении является способ получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией альдегидного компонента с кубовыми остатками ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактама иэ циклогексана при нагревании в присутствии

1-2 вес.Ъ мономеров кислого катализатора с последующей сумкой смолы, при этом в качестве альдегидного компонента применяют параформ в весовом соотношении к кубовым остаткам от

0,67:1 до 0,6:1 и процесс проводят при 101-108 С 6-8 ч. Синтезированную 30 смолу высушивают под вакуумом (степень разряжения 200-250 мм рт.ст.) при температуре реакционной массы

95 105оС (2)

Недостатком известного способа является использование дорого и дефицитного параформа, а также относи тельно низкая водостойкость получаемых из смолы пленок.

Цель изобретения — снижение себестоимости смол, а также повышение водостойкости пленок на их основе.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией альдегидного компонента с кубовыми остатками ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактама из циклогексана при нагревании в присутствии

1-2 вес.В мономеров кислого катализатора с последующей сушкой смолы, в качестве альдегидного компонента используют формалин при его весовом соотношении с кубовым остатком от

1,38:1 до 1,85:1, а конденсацию проводят при 96-99 С в течение 10-16 ч

Вышеуказанные кубовые остатки (Х-масла) имеют следующий состав, вес.%:

979385

Циклогексанон

Цнклогексанол

Дианон

Продукты полимериэации и поликонденсации ципинаты Na

0,2-2,5

1,85-19,8

12,7-38,9

l1,3-21,94

0,3-1,0

Технологический процесс получения смолы ведут следующим образом.

Загружают сырье и катализатор 1- 10

2% от веса мономеров при весовом соотношении формалина и Х-масла, равном 1,38:1 до 1,83:1. Процесс поликонденсации ведут при 96-99 С в течение 10-16 ч., Затем производят раз- 5 деление смоляного слоя и надсмольных вод. Сушат смолу при 160ОC и при необходимости ее очищают.

Укаэанные параметры являются оптимильными ° При повышенHH температуры 20 процесса возрастает опасность производства (возможны выбросы реакционной массы), снижение температуры прекращает процесс синтеза. Изменение соотношения между компонентами приводит к получению некачественной смолы, т.е. Ухудшаотся условия синтеза и водостойкость покрытия на ос" нове синтезированных полимеров или уменьшается выход удельного продукта, так как избыток мономера не вступает З0 в реакцию.

Синтезированная смбла - твердый продукт темно-коричневого цвета, растворимый в комплексных растворителях типа 648 (бутилацетат 50%, эта" Ç5 нол 10%, бутанол 203, толуол 203), P-4 (бутйлацетат 12%, ацетон 26%, толуол 62Ъ), ксилоле, толуоле. Смола термопластична. Температура каплепадения 75-96 С. Смола совместима с 40 алкидами, пентафталями, эпоксидами, фенолформальдегидными и карбамидными смолами.

Пример 1. В трехгорлую колбу с термометром и обратным холо- 45 дильником загружают 745 г Х-масел, 936 мл (1025 r) формалина и 20 мл серной кислоты. Включают мешалку и обогрев. Процесс поликонденсации пРоводят при 98-101 С в течение 16 ч, после чего реакционную массу охлаждают до 35 С, сливают 500 мл надсмольных вод, а смолу высушивают под вакуумом 300-400 мм рт.ст. при 160 С.

При сушке отгоняют 195 мл конденсата, содержащего 30 мл органической фазы. Получают твердую блестящую смолу темно-коричневого цвета с температурой каплепадения 96 С, растворимую в ксилоле, растворителе 648 в соотношении 1:1. Водостойкость 60 пленки, высушенной при 100 С, 7 сут.

Состав X-масел, взятых для синтеза, Ъ: дианон 27,6, циклогексанон— следы, циклогексанол 2, б 8, остальное 69,72. 65

Пример 2. Процесс проводят с Х-масла того же состава. В колбу загружают 194 r X-масла, 244 мл формалина и 12 мл соляной кислоты. Поликонденсацию проводят в течение

10 ч при 96-98 С. Реакционную массу охлаядают до 38 С, сливают 175 мл надсмольных вод. Смоляной слой высушивают при 160 С и остаточном давлео нии 400-450 мм рт.ст. Количество отогнанного при сушке конденсата со- ставляет 60 мл, иэ них 8 мл органики. Получают твердую блестящую смолу темкно-коричневого цвета с температурой каплепадения 81ОС, растворимую в ксилоле, растворителе 648. Водостойкость высушенной при ЬЮО С пленки б сут.

Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 поликонденсации подвергают

823 г Х-масел того состава и 1413 мл (1547 r) формалина в присутствии

20 мл серной кислоты при 97,5 С в течение 16 ч. После окончания синтеза к реакционной массе добавляют

21,0 г окиси кальция и массу охлаждают до 30 С. Сливают 1230 мл надсмольных вод, смоляной слой высушивают при 160 С и 360 мм рт.ст. К высушенному остатку добавляют 500 мл м-ксилола и отфильтровывают нерастворившийся сернокислый кальций. Лак используют для получения пленок, водостойкость которых достигает 16 сут.

Получают синтезированную смолу— твердую, темно-коричневого цвета.

Температура каплепадения 87ОС. Смола растворима в ксилоле, растворителе 646.

Пример 4. 702 г Х-ма"ла подвергают поликонденсации с 992 мл (1042 г) формалина при 98,2 С в присутствии 20 мл серной кислоты в течение 16 ч. Реакционную массу охлаждают-до 32ОС и сливают 740 мл надсольных вод. Смоляной слой дважды промывают водой (10 л) при 70-82ОС в течение 1 ч при перемешивании, сливая промывные воды (960 мл). Смолу высушивают при остаточном давлении 240300 мм рт.ст. и 140 С.

Готовый продукт — твердая смола, темно-коричневого цвета с температурой каплепадения 75ОС, растворимая в ксилоле, толуоле, растворителях Р-4 и 648. Водостойкость пленок на ее основе 16 сут.

Пример 5. В реактор загружают 712 г Х-масла, 895 мл формалина и

18,4 мл серной кислоты. Реакционную массу нагревают до 96ОС и проводят процесс поликонденсации при 96-97 С в течение 12 чу после окончания синтеза смолу охлаждают до 40 С и сливают 660 мл надсмольных вод. Сушку смолы проводят при 200-400 мм рт.ст. и температуре не выше 142 С. При суш979385

Показатели сийтезированные прототип

Температура каплепадения, С

75-96

63-52

Адгеэия, балл

Продолжительность сушки, ч при 20о C

16-24

20-22 при 100ОC

Эластичность, мм

Блеск, %

Водостойкость,, сут

1-3

3-5

65-75

6-16

60-65

2-4

Формула изобретения

Составитель A. Горячев

Редактор К. Волощук Техред С.Мигунова Корректор Г. Решетник

Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9272/3

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ке отогнано 170 мл конденсата, иэ них 150 мл воды.

Синтезированная твердая смола темно-коричневого цвета имеет температуру каплепадения 78 С и растворяется в кснлоле, ацетоне, растворите1

Предложенный способ позволяет использовать менее дорогое сырье (сто- 3О имость параформа 700 руб/т, формалина 37 руб/т)у повысить водостойкость пленок с 2-4 до 6-16 сут.

Способ получения циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией альдегидного компонента с кубовыми остатками ректификации цикло-: гексанона и циклогексанола в производстве капролактама иэ циклогекса-. на при нагревании s присутствии 12 вес.З мономеров кислого катализатора с последующей сушкой смолы, о тлях .648 и Р-4. Водостойкость пленки на основе раствора нз 3,7 г смолы и

3,7 r м-ксилола 8 сут.

В таблице представлены свойства сИЬл циклогексанонформальдегндного типа.

l л и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения себестоимости смолы, а также повышения водостойкости пленок. на ее основе, в качестве альдегидно-. го компонента используют формалин при его весовом соотношении с кубовым остатком от 1,38 1 до lg8531g а конденсацию проводят при 96-99 С в о течение 10-16 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лакокрасочные материалы. Сырье и полупродукты. Справочник под. ред.

И.П. Сапгира. М. Госхимиздат, 1961, с. 322-323 °

2. Авторское свидетельство бССР

9 690029 KJ2 С 08 G 6/02 1979 (прототип).