Способ получения олигомеров соединений фуранового ряда

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (111952920 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 15 ° 07 ° 80 (21) 2959624/23-04 (51) М.Кп з с присоединением заявки ¹

С 08 I. 71/06

С 08 F 4/42

B 01 J 31/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет.— (53) УДК678.747. .4(088.8) Опубликовано 230882 ° Бюллетень ¹31

Дата опубликования описаиия 23.08.82 (72) Авторы изобретения

Г. П. Потапов, В. Г. Лукша и Т. И. Ичршова

1 (71) Заявитель

Сыктывкарский государственный университетЬаа им. 50-летия СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИЕРОВ СОЕДИНЕНИЙ

ФУРАНОВОГО РЯДА

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способам получения олигомеров соединений фуранового ряда 5 Известен способ получения олигомеров фурфурилового спирта в присутствии Sb O как гетерогенного катализатора при 120-180 С . При этих услоо виях выход продуктов (время реакции

3 ч) составляет 40-70 вес.%. Выделяющуюся в процессе воду удаляют азеотропной перегонкой с бензолом (11 .

Известен также способ получения олигомеров фурфурилового спирта путем его олигомеризации на катализаторе—

-окиси алюминия при 250оС (2) .

Однако при высокой степени превращения фурфурилового спирта (86 вес.%) полученный продукт имеет низкую вязкость и неоднороден по составу; Кроме того, в процессе олигомеризации выделяется вода, что вызывает необходимость отделения ее от продуктов олигомеризации.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения олигомеров соединений фуранового ряда путем олигомеризации соединений фчранового ряда при 20-40 C в присутсто вии гель-иммобилизованного катализатора, содержащего соединение металла

IV-VIII групп и металлоорганическое соединение металла I-III периодической системы, комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 5-20 вес.% привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп и представляющего собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель. При этом, в качестве соединения металла

I1I-K III-групп используют тригептилалюминий или ди-(циклогексенилэтил)-алюминийхлорид или диизобутклалюминийхлорид, или хлориды титана (ТТТ или И ), или (Сс Нс) TiClg, VClg, ЧОС1, VO (CC H 5) g Ni C l, СОС1у, а в качестве электронодонорныс йли электроноакцепторных групп используют акрилонитрил, метакриловую кислоту, фосфины, непредельйые амины, метилметакрилат, поли-4-винилпиридин (3) .

Недостатком известного способа является то, что в состав катализатора входят металлоорганические соединения 1-111 групп периодической системы (в качестве соединения III группы— алюминийорганические ссединения), которые легко вступают во взаимодей952920 ствие с исходными мономерами и образуют стабильные продукты (например, выход продукта с использованием

TiClg11 вес.%), катализатор деэактивируется в процессе олигомеризации, что не дает возможности получить оли- з гомеры соединений фуранового ряда (4) .

Цель изобретения - получение олигомеров соединений фуранового ряда с высоким выходом. t0

Указанная цель достигается способом получения олигомеров соединений фуранового ряда путем олигомериэации соединений фуранового ряда при

60-100 С в присутствии гель-иммобилизованного катализатора, содержащего соединения элементов III-VIII групп периодической системы — FeCIg или AI (ОС П )3, или Ti (ОС4Нq)p, или

8F (ОС 11 ) Р комплексно связанные 20 с частично сшитым этиленпропилиденовым каучуком, содержащим 20-30 .вес.Ъ привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спирта при следующем содержании компонентов, вес.ъ| 25

FeCl q или Al (ОС И ), или Tl (ОС Н9), или BFg (ОС П;), 4,6-18,2

Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20- 30

30 вес.Ъ привитых групп акриловой кислоты или аллилового спирта 81,8-95,4

Предлагаемый способ обладает сле- 35 дующими преимуществами.

Использование в процессе олигомеризации катализатора, не разрушающегося и не растворяющегося в реакционной среде, позволяет получать олиго- 40 мер с высоким выходом 55-73 вес.% и относительно узким интервалом молекулярных весов, пригодный в качест- . ве антикоррозийных добавок, пропиток и покрытий. 45

Кроме того, так как в процессе олигомеризации по предлагаемому способу не выделяется вода, то отпадает необходимость ее отделения от реакционной массы и очистки перед сбрасыванием в водоемы.

Катализатор готовят иммобилиэацией соединений элементов III-VIII групп при 20-70 С в ароматических или хлорароматических растворителях, после че, проводят многократно проку 55 полученного катализатора чистым растворителем для удаления химически несвязанного с матрицей соединения элементов III-VIII группы $3) .

Олигомериэацию ведут при 60-100 С, 60 так как при температуре ниже 60ОС реакция идет с небольшой конверсией, а при температуре выше 100 С существенного увеличения выхода продуктов не наблюдается. 65

После проведения процесса олигомеризации соединения фуранового ряда продукты реакции легко отделяются от катализатора простым фильтрованием и подвергаются вакуумной разгонке.

Отмытый чистым растворителем катализатор может быть использован-много ратно. Олигомеризацию соединений фу ранового ряда проводят при 60-100 С в стеклянном реакторе в атмосфере азота. Полимерный гель-катализатор используют в виде набухших в растворителе гранул, которые хорошо проницаемы по всему объему для молекул исходного соединения фуранового ряда и его олигомерных продуктов.

Приготовление носителя

Пример 1. Навеску 10 г промышленного синтетического каучука сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащего 1,6мол.З ненасыщенных групп (СКЭПТ), растворяют в 100 г н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор, снабженный капилляром для подачи азота, магнитной мешалкой и гидрозатвором. Затем в реактор помещают 2 г акриловой кислоты и 0,2 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и смесь термостатируют в атмосфере азота при 70 С в течение 10 ч, растворитель удаляют, а оставшийся продукт сушат. Получают продукт, который набухает, но не растворяется в углеводородах, хлорированных производных углеводородов. Набухаемость полученной матрицы в толуоле составляет

11, 0 мл/г. Сополимер содержит 20 вес. В привитых групп акриловой кислоты.

П р и. м е р 2. 10 "г модифицированного по примеру 1 каучука растворяют в 100 r н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор. Затем загружают 3 г акриловой кислоты, 0,3 r динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и проводят синтез матрицы аналогично примеру 1.

Получают сополимер, содержащий

30 вес.% привитых групп акриловой кислоты. Набухаемость в толуоле

10 мл/г.

Пример 3. 10 r модифицированного по примеру 1 каучука. растворяют в 100 r н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор, затем в реактор загружают 3. г аллилового спирта, 0,3 r динитрила иэо-бис-изомасляной кислоты и проводят синтез матрицы аналогично примеру 1. Набухаемость полученной матрицы в толуоле 12,1 мл/г. Сополимер

30 вес..Ъ привитых групп аллилового спирта.

Приготовление катализатора

Пример 4, Навеску 2 г матрицы, полученной в примере 1, обрабатывают 50 мл толуола, содержащего

952920

4,6

40

18,2

Q,5 г фенолята алюминия в течение

2 ч при 20"С, а затем 6 ч при 70 С.

Полученный раствор декантируют, а частицы набухшего геля тщательно отмывают чистым сухим толуолом. Полимерный комплекс высушивают в вакууме. Набухаемость полученного полимерного комплекса в толуоле 10,2мл/г.

Состав полученного катализатора, вес.Ъ:

Al (ОС Н >)

Этиленпоопилендиеновый каучук, содержащий

20 вес.Ъ привитых групп акрилоной кисл ты 89,8

Пример 5. Используют матрицу, полученную в примере 1. Процесс иммобилизации безводного FeC1 . в абсолютном бензоле проводят аналогично примеру 4. Набухаемость полимерного комплекса в толуоле составляет 20

10,1 мл/г.

Состав полученного катализатора, вес.Ъ:

FeClg

Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий

20 вес.Ъ привитых групп акриловой кислоты 95,4

Пример 6. Используют 2 г матрицы, полученной в примере 2, которую обрабатывают в толуоле при

20 С ВГ9(ОСгН )г в течение 24 ч, отмывают многократно чистым толуолом и высушивают н вакууме. Набухаемость полимерного комплекса 10,5 мл/г. 35

Состав полученного катализатора, вес ° Ъ:

BFg (ОСг Н ) 17,3

Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий

30 нес.Ъ привитых групп акриловой кислоты 82,7

Пример 7. Для получения катализатора используют матрицу, полученную в пРимеРе 1, которую обрабатывают45 аналогично примеру б, используя

Ti (ОС4 Н >)4 . Набухаемость полимерного компле к са в толу оле 8, 3 мл/г.

Состав полученного катализатора, вес.Ъ:

Т1 (ОС4Н )4 8,4

Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий

20 вес.Ъ привитых групп акриловой кислоты 91,6

Пример 8 ° Используют матрицу, полученную в примере 3, ее -обрабатывают аналогично примеру 6, исполь зуя фенолят алюминия. Набухаемость полимерного комплекса в толуоле

9,2 мл/г. 60

Состав полученного катализатора, вес.Ъг

Al (ОСь Ну)

Эт иле нпропилендиеновый каучук, содержащий 65

30 нес.Ъ привитых групп аллилового спирта 81,8

Пример 9 ° В стеклянный термостатируемнй реактор помещают 0,5 г набухшего в толуоле катализатора, полученного в примере 4, 5 мл (4,42 r) фурфурилового спирта в атмосфере азо.та при перемешинании нагревают при 80 С в течение 8 ч. После вакуумной отгойки фурфурилового спирта получают

70 вес.Ъ олигомеров со следующими показателями: температура кипения

120-135 С при 20 мм рт.ст., бромное число 3,. средняя молекулярная масса 294, что соответствует примеру фурфурилового спирта.

Пример 10. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 5. Условия опыта аналогичны примеру 9. Время реакции 5 ч., получают 55 вес.Ъ олигомерных продуктов.

Показатели продукта аналогичны показателям продукта примера 9. I p и м е р 11. Используют полимерный комплекс, полученный в примере б. Условия опыта аналогичны примеру 9. Продукты реакции декантируют, набухшие гранулы полимерного комплекса несколько раэ отмывают хлороформом. Иэ объединенного раствора отгоняют хлороформ и фурфурилоный спирт, получают выход продукта 72 вес.Ъ, его бромное число 7,40 гидроксильное число 9. средняя молекулярная масса 1000, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 9.

Пример 12. Используют подимерный комплекс, полученный в примере 7. Условия опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 70 вес.Ъ.

Показатели продукта аналогичны продукту примера 11 °

Пример 13. Используют полимерный комплекс, полученный в примере б. Условия опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение 2-Фурфурилиденацетон. Температура 100 С, время реакции 7 ч, выход продукта

73 вес.Ъ, бромное число 8,1, средняя молекулярная масса.1500, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 15.

П q и м е р 14. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 7. Условия опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение тетрахлорфуран. Температура 60 С выход продукта 62 вес.Ъ, бромное число 9,3, средняя молекулярная масса 1380, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 14.

Пример 15. Используют повторно катализатор, который используют в примере 11. Условия опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 71 вес. g

952920

Формула изобретения

Составитель T. Белослюдова

Редактор Н. Рогулич Техред К. Мыцьо Корректор Г. Решетник

Заказ 6206/41 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Характеристики продукта аналогичны подобным опыта 11.

Пример 16. Используют катализатор, полученный в примере, 8. Условия реакции аналогичны примеру 9.

Получают 61% олигомерных продуктов, по показателям аналогичным продукту примера 9.

Способ получения олигомеров соединений фуранового ряда путем олигомеризации соединений фуранового ряда при повышенной температуре в присутствии l5 гель--иммобилизованного катализатора, включающего соединения элементов IIIVIII групп периодической системы, комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, 20 содержащим привйтые электронодорные или электроноакцепторные группы и представляющий собой Набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, отличающийся тем, 25 что, с целью получения олигомеров с высоким выходом, процесс ведут при

60-100 С в присутствии катализатора,,а содержащего соединения элементов

III-VIII групп периодической системыFeC 1 g или A l (OC6H>) > или Ti (OC4Hg)p, или BF > (OCg H )> комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 2030 вес.Ъ привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спирта при следующем содержании компонен-. тов, вес.%:

ЕеС1з или Al(OCgH )) или Ti(OC@Hq )4 или

BF3 "(OCR H 5) 2 4,6-18,2

Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий

20-30 вес.Ъ привитых групп акриловой кислоты или .аллилового спирта 81,8-95,4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1458537, кл. С 08 С, опублик. 1965.

2. Патент США 9 3158592, кл. 260-88 ° 5 опублик. 1964 °

3. Авторское свидетельство СССР

М 492298, кл. В 01 J 31/06, 1973 (прототип)

4. Толстиков Г. A. Юрьев В. Г.

Алюминийорганический синтез. М ., "Наука", 1979, с. 156.