Способ получения бутадиенпропиленовых сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1)954393

/б= —.". се., сг (81) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 1004.81 (21) 3275348/23-05 (51) М К 1 3 с присоединением заявки ¹

С 08 F 236/06

С 08 F 210/06

С 08 F 4/68

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 678. 762..2 134.23.02 (088.8) Опубликовано 3008,82, Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 300882

В.А.Богословская, Ю.Б.Подольный, И.Г.Либерман, IO.ГЛамейвя,1

Н.Ф.Ковалев, В.A.Кроль, A.B.Подалинский(Ю.Н.Федоров, A.Ñ.Õà÷àòóðîâ, П.A.Вернов, В.П.Кичигин в В.A.Êóðáàòîâ

1 1 (72) Авторы изобретения (71) заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНПРОПИЛЕНОВЫХ

СОПОЛИКЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения сополимеров бутадиена с пропиленом и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения бутадиена пропиленовых сополимеров состава

1:1 сополимеризации мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия триалкилалюминия и соединений ванадия общей формулы VO(OS i Rg) Ct3-я, где R — фенил, метил, и =1-3, при мольном соотношении триалкилалюминия к соединениям 15 ванадия от 2:1 до 20:1, пропилена к бутадиену от 1:1 до 4:1 и бутадиена к сумме соединений ванадия от 170:

:1 до 690:1, дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его. Характеристическая вязкость получаемого сополимера не превышает 0,85 дл/г(13.

Недостатком этого способа является возможность получения только 25 чередующихся сополимеров и только с низкой молекулярной массой.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутадиен« пропиленовых сополимеров сополиме- 30 ризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного металлоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, откывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его.

В качестве катализатора по этому способу применяют продукт взаимодействия триалкилалюминия, трихлорокиси ванадия и фосгена l2)

Недостатком этого способа является низкая молекулярная масса получаемого сополимера (характеристическая вязкость менее 0,7 дл/г), что не позволяет использовать его в качестве каучукоподобного материала, высокий расход катализатора и повышенная его токсичность, обусловленная присутствием фосгена.

Цель изобретения — получение высокомолекулярного каучукоподобного со полимера, снижение расхода и токсичности катализатора.

Укаэанная цель достигается тем, что в способе получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимери зацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного ме954393 таллоорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, выделением и сушкой его, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия триалкил- 5 алюминия, триметилсилоксидихлорокиси ванадия и соединения ванадия обagent формулы UO(OR )„(05Ь-. R )Эгде R - ; R - фенил или метил; n=1-3, при мольном Соотношении 19 указанного соединения ванадия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия от

0,33:1 до 2: 1,триалкилалюминия к сумме соединений ванадия от 3, 7: 1 до 20: 1 и пропилена к сумме соединений ванадйя от 750:1 до 10000:1 и процесс проводят при температуре от -78 До

00c.

Предпочтительно процесс проводят при мольном соотношении бутадиена и пропилена от 1:1 до 10:1.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь триметилсилоксидихлорокиси ванадия со вторым соединением ванадия например, бис (дифенилметилсилил ) этилванадатом, триэтилванадатом выдерживают в течение 1 ч при 200С. Затем при -78 С к ней добавляют триалкилалюминий, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий. Полученный раствор оставляют при этой температуре на 20 мин. Образовавшийся комплекс подают в раствор бутадиена и пропилена, взятых в указанных выше молярных соотношениях, в инертном углеводород- Зз ном растворителе — толуоле при температуре сомолимеризации. При этой температуре. процесс проводится до за данной конверсии и обрывается, подкисленным соляной кислотой эта- 40 лоном, заправленным антиоксидантом, например, HI -2246 (2,2-метилен-бис/4метил-6-третичнобутил-фенол). Выделение сополимера из раствора осуществляют любым известным способом, 45 например, осаждением этанолом или водной дегазацией после предварительной отмывки водой раствора сополимера от остатков катализатора. Сушку сопалимера также производят любым известным приемом, например, в воздушной или вакуумной сушилке, а также на вальцах при 700С. . Полученный сополимер характери-! зуется следункцими показателями: характеристической вязкостью, (1.), которая определяется в толуоле при

250С микроструктурой бутадиеновой части сополимера, которая определяется методом ИК-спектроскопии; составом сополимера, который определяется методом ЯМР-спектроскопии; растворимостью в диэтиловом эфире (ДЭЭ), по которой судят о Доле сополимера относительно доли гомополимеров или блокполимеров.

Пример 1, (контрольный). К раствору 1,2 10 змоль триэтилалюминия (2) в 15 мл толуола добавляют при 20 С 3 10 4 моль фосгена (3).

Смесь выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем при -78 С приливают 0,13 моль бутадиена, 0,15 моль пропилена и 3,5 10 4 моль трихлорокиси ванадия (1). Процесс ведут в течение 6 ч при 400С и обрывают подкисленным соляной кислотой этанолом, заправленным антиоксидантом ИГ-2246.

Отмытый от остатков катализатора и осажденный этанолом сополимер оТ деляют от смеси осадителя с растворителем и сушат на вальцах при 70 С. условия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.1.

Пример 2. Смесь 3,9- 10 5моль триметилсилоксидихлорокиси ванадия, VOC1g 0S i (СН3) (i ), с 3,9-10 смоль бис (дифенилметилсилил) этилванадата, ЧО(ОС Н5) 305 i (С6Н5) СН y) (3) в 20 мл толуола выдерживают в течение 1 ч при 20 С. Затем к ней при -78 C добавляют 7,8 10 моль триизобутилалюминия (2 ), и оставляют раствор при этой температуре на 20 мин. К раствоpv 0,36 моль бутадиена и 0,361 моль пропилена в 200 мл толуола при температуре сополимеризации -30 С гриливают каталитический комплекс. Процесс ведут в течение 5 ч. Остальные операции те же, что в примере 1. Vcловия сополимеризации и полученные результаты приведены в табл.1.

Пример ы 3-6. Процесс сополимеризации в примерах 3-6 проводят при различных концентрациях пропилена, триметилсилоксидихлорокиси ванадия (1), бис(дифенилметилсилил ) этилванадата (3j, различных молярных соотношениях мономеров, триизобутилаалюминия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия, 2/1 бис(дифенилметилсилил) этилванадата к триметилсилоксидихлорокиси ванадия, 3/1 и различных температурах, значения которых ниже даны в табл.1.

В табл.1 приведены также полученные результаты. Остальные условия те же, что в примере 2.

954393 и

I Э I а

1 I ! н ! ! ".-

I u

1 М

I и 1

I I I

1.1 1

1 3

3

I

1 3 I

Ieo

И

1: 0 ! ои

I Ф М

I а3 к

I u0

13 Фй

I ХР

:ь

1 AC !

3О ! use

IOOa

1 ахФ

1 Х Ф Е !

АХИ

V !

1

I I I I ч-1 1

1 — 4

1 cV с

1 а3 и сй Ю CO

1 1! 1 1

I 1 Х I к

134 0 а к с д

I Э .ООЭ К " al ! о о

tA 01

1

4 -

I - 5

an о

М ч-! а-!

1Л

Ю

Ю в о ъ с! 1М о о

М М о о о о ч-3 г4

i к

М

0 и

0 к и

С \ 3Ч, ъ ъ

\D

° 3е 3 а-3 ао

Ю Ю о а

Ю СЧ о

РЪ

С о о

С Ъ

I 1 о о! 1 С 3

I 1

1, ) ро о о о о ч о а о (Ч о о (Ч ИЪ п3 an

01 ао

Ю

РЪ сР

I I

I Д гав КЭ

3 00

1сЧ ЕХ о о с с о о

CV СЧ

3 H ! u

1 Э

I 0»Д ! м-к

3ОО3

1 A Ial 1

1 о а в о о с! 4 в о а

1 ъ an о ° е о с . с м

C) Ю

РЪ

1

1 Э

СО Д с к о 0 а

3 х

0 т

3duy

Я 60

Ю М

% 3 Ф 4 о ъ а н

1 М а

I аФ

1ййй

1 1 Д ! 0 B ! muII3 ! uXBo

I ПЗХ Ф ! а аm!3!

1 Ц l 1 4Р ! 00.e °

i 5rи си

1 2 0 М Ф Э

3 ! с

I ÜÕХ

13 КМ

I аЙ9

I eomo

I ufo

I X а

3 ЭЭФ

1

1

1

3

1

I

1

I

I

1

I

1

1

I

l

I

1

I

I

I

I !

<Ч е т3 ИЪ

1 о 1

an 3

О 1 с l о

3

CV ю 3!

1 сЧ I ъ

ch 1 1 !

1

I

I о!

1

Л

1 о! ° 3! 3 в 1

1!

Цъ

Ь с.! О 1 а и I

I

I (1 (ч 3 а а.4 1

I (Ю 1

954393

II р и м е р 7. Смесь 1,3-10 4 моль триметилсилоксидихлорокиси ванадия ,(1), с 1,3 10 моль трихтнлванадата, ЧО(ОСИН ) (3) в 20 мл толуола выдермивают в течение 1 ч при 20 С. Затем к ней при -78 С добавляют 1,04 ° 10=моль трииэобутилалюминия (2) H раствор этой температуре оставляют на 20 мин.

Остальные операции те же, что в примере 2.

Условия сополимеризации и получен5 ные реэультаты приведены в табл.2.

95ф393

1О

ll

И и иЪ el ln

О tJ Ch !!

1 I !

I

1 !

° а а е

I

1 с

9 ePI а ч

I o

Фи 1 аok е о цэ и ом ими I jl лй у

4J $

CV с

% Ч

C) с ч-4

1 el3 о !й й36

Э

I

I !

1 о 3.й

М а С ю4 ! с

СЮ

Э

g а ое

Ю

С Ъ с

C) M с

C)

Ю

Cl 4

IA и ) I

Ю

СЧ

Ql

О

Ф

СЧ е д

w Ö9

"xR ! и

1

1

1

1

Ф CO 1

ОЪ с

Ф4 г4

С

Ch с г! .

I !

I !

С

ФЧ

i o х ! 6! а а о

l4 I I

ОМ I å 1

g с ° с

Ф М 1 -(!

1! н.

Ь -!1 в а! I.v а I М

0 11!1

;ьМ I

I8 I 1 хо!

:СИ I ао 1 — !!

I V l и

ОМ1 аР I I

XV l ф с

1 I 1

C) \ г4

Ф Ъ

0Ъ

° Ol

10!!Ъ

Ь гЪ

Ю

С

Cl

Ю

С

С7

%-4

Ci т4

1

I.

I !

1

1

1

1

I.

1

I

1

I ! !

1

I

I

1

954393

35

Составитель A.Ãîðÿ÷åâ

Редактор Ю. Середа Техред И. Коштура Корректор Г.Решетник

Заказ 6363/20 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Пример ы 8-10. Процесс сополимеризации в примерах 8-10 проводят при различных концентрациях пропилена, триметилсилоксидихлорокиси ванадия (1), различных молярных соотношениях С4 Н6 (СЗН6, 2/1 и 3/1, значение которых ниже даны в табл.2.

B табл.2 приведены также полученные результаты. Остальные условия те же, что в примере 7. В примере 8 вместо триизобутилалюминия берут три- 10 этилалюминий.

Таким образом, предлагаемы способ позволяет получать высокомоле-, кулярный сополимер бутадиеиа с пропиленом. Полученный продукт по своим 15 характеристикам относится к высокомолекулярным каучукоподобным стереорегулярным сополимерам и может найти применение в шиннбй, резино-технической, кабельной и других отраслях 20 промышленности.

В то же время сополимер, получаемый по способу-прототипу, имеет низкую молекулярную массу и поэтому

25 не может рассматриваться в качестве перспективного каучукоподобного материала.

Кроме того, при получении сополимера бутадиена с пропиленом по предлагаемому способу значительно снижается расход дорогостоящего соединения ванадия по сравнению с синтезом сополимера по способу-прототипу.

Формула изобретения

Сйособ получения бутадиенпропиленовых сополимеров сополимериэацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии ванадийалюминиевого комплексного металлоорганического катализатора с последующей деэактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией сополимера, щлделением и сушкой его, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения высокомолекулярного каучукоподобного сополимера, снижения расхода и токсичности катализатора, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия триалкилалюминия, триметилсилоксидихлорокиси ванадия и соединения ванадия общей формулы

V0(0R )n (051 83)3-и 1 где R - фенил;

R - фенил или метил, n=.1-3, при мольном соотношении указанного соединения ванадия к триметилсилоксидихлорокиси ванадия от 0,33:1 до 2:1, триалкилалюминия к сумме соединений ванадия от 3,.7:1 до 20:1 и пропилена к сумме соединений ванадий от 750:1 до 1000:1, и процесс проводят при температуре от -78. до

0 С

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторскре свидетельство СССР по заявке В 2320661/23-05, кл. С 08 F 236/. 06, 1976.

2. Патент СССР 9 442299558899, кл. С 08 F 236/06, 1976 (прототип).