Бис-[метиладамантилалкил(арил)-дисилоксаны для получения полиуретановых композиций

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Соцкаяисткческкк

Рес убякк

<1>910640 (61 } Дополнительное к авт. свкд-ву(22) Заявлено 02. 06. 80 (21) 2976803/23-04 с присоединенном заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 07.03.82. Бнтллетень ¹ 9

Дата онублккованкя описания 07.03.82 (5l )lH. Кл.

С 07 Г 7/08, С 08 K 5/54

Ювуюеуетеенныб кекнтет

CCCP ае денек «зебуетеннй н етерктп1 (53) УЯК 547. 245 (088.8) Б.И.Но, Ю.В.Попов, Т.К.Корчагина и (72) Авторы изобретения ая. 1, г

Волгоградский ордена Трудового Кр сного;,Зиамени.:политехнический институт (71) Заявитель (54) БИС (ИЕТИЛАДАИАНТИЛАЛКИЛ (АРИЛ)) ЛИСИЛОКСАНЦ >

ДЛЯ. ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВИХ КОИПОЗИЦИЙ

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а . именно к новым бис (метиладамантилалкил (apron)) дисилоксанам общей формулы

° °

Я Н

i .! 1 )

Х- 91-0-S1- х

1 . I сн сн где т0 a a Q ж Q . 4@ в для получения попиуретановых компоэицийе

Известно использование для получения полнуретановых композиций бис1,метилалкил) дисилоксанов fl).

Однако эти соединения содержат в молекуле силоксановую связь c апкильными заместителями у атомов крем- О ния и при использовании их для получения полиуретанов не обеспечивают достаточной прочности при растяжении и теплостойкости.

Наиболее близким к предлагаемым соединениям формулы 1 является бис(метилфенил) дисилоксан формулы

Н Н

©-3 -0-ь-© (1!) сн сн

Указанное соединение содержит у атомов кремния фенильный радикал, что позволяет увеличить теплостойкость полнуретановых композиций, а также несколько повысить прочнбсть их при растяжении. Однако химическая стойкость этих полиуретаибв недостаточна для применения их в кислых и щелочных средах.

Целью изобретения является повышение химической стойкости лолиуретановых композиций.

Предлагаются бис метиладамантнлалкнл(арил) ) диснлоксаны формулы Г, которые при использовании нх для получения цолиуретановых композиций повышают химическую стойкость

910640

3 этих композиций по сравнению с известными бис (метилфенил)дисилоксанами фолмулы 11 в тех же условиях.

Бис (метиладамантилалкил (арилЦ ди силоксаны формулы 1 получают гидролизом (метиладамантилалкил (арилЦ хлор» гидридсиланов при 92 С в среде толуола в присутствии катализатора серной кислоты. 10

Пример 1. Бис (метил (и-адамантнл-(b --фенилэтил)) дисилоксан..

В трехгорлом реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром, готовят раствор

10 r (0,0314 моль) метил (q -адамантил- g -фенилэтил) хлоргидридснлана в 20 мл толуола, к которому приливают 30 мл 4,2Х-ного раствора серной кислоты. После этого реакуионную мас- Зъ су выдерживают при непрерывном пвремешивании и температуре 920С в течеI ние 6 ч. Затем органический слой отделяют от неорганического, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель.

В результате вакуумной перегонки в присутствии 1-2 капель серной кислоты выделяют 7,15 г (77X) бис (ме- з© тил- и -адамантил- ф -феиилэтил) j дисилоксана, т.кип. 312-315 С 1-1,5 мм рт.с.т

Пример 2. Бис (метил- Ь-адамантил) дисилоксан.

В реакторе по примеру 1 готовят раствор 10 r 0,0414 моль метил"1 -адамантилэтил)-хлоргидридсилана в 20 мл толуола, к которому приливают 30 мл 4 27.-ного раствора серной о

40 кислоты. Далее, как в примере 1.

Выделяют 7,38 r (83X) бис (метил— P -адамантилэтил) дисилоксана, т.кип. 233-240 C/2 мм рт.ст.

Пример 3. Бис (метил- Р -ада«

45 мантилбензил)дисилоксан.

В реакторе по примеру 1 готовят раствор 10 r (0,0328 моль) метил(р - адамантилбензил) хлоргидридсилана. в 20 мл толуола, к которому приливают 30 мл 4,2Х-ного раствора серной кислоты. Далее, как в примере 1.

Выделяют 7,85 г (86X) бис (метил- ф -адамантилбензил)дисилоксана, т.кип. 310-312 С/2 мм рт.ст:

Физико-химические свойства и данные ПИР-спектров указанных соединений приведены в табл. l и 2.

Синтезированные бис (метил(адамантилалкил (арил)) дисилоксаны формулы I испытаны для получения полиуретановых композиций. Результаты сравнения свойств полиуретановых эластомеров, полученных на основе известных бис (метилатн(ил (арил)) дисилок санов и вновь синтезированных бис tìåòèëàäàìàíòèëàëêèë (арил)) ди= силоксанов приведены в табл.3.

Температуры начала разложения, термоокислительной деструкции, размягчения, текучести, прочность при растяжении и химическая стойкость известных и предлагаемых полиуретановых эластомеров определяли в одинаковых условиях.

Пример 4. Получение поли уретановой композиции на основе бис (метил-q-адамантил-Д-Аеннлэтил)дисилоксана.

3 трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, вносят 1,67 r (0,0028 моль) бис (метил (и -адаманФил-)Ъ -фенилэтилЦ снлоксана, растворенного в 20 мл толуола. . 0,50 г (О;0086 моль) аллнлового спир та и 0,05 r (2,4 вес.X) il,l н.раствора платинохлористоводородной кислоты

I в изопропиловом спирте. Полученную смесь выдерживают при непрерывном перемешивании и температуре 75-80 С в течение 7 ч. Растворитель и избыток аллилового спирта. отгоняют. После очистки активированным углем в днэтиловом спирте и последующего вакуумирования в течение 2 ч при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст.температуре 50-60 С получают 1,3957 r (70X) бис(метил (и -адамантил-5 -фенилэтил)— г -оксипропил)1 дисилоксана.

1,3957 (0,0026 моль) полученного бис (метил-(Tl -адамантил-fh -фенилэтил) -g -оксипропилЦ дисилоксана ., помещают в трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и термомец>ом, и да-, бавляют к нему 4,9296 г (0,0026 моль) политетраметиленэфиргликоля. Смесь при перемешивании и продувании осушенным аргоном нагревают до 90-100 С и вакуумируют при остаточном давлении

3 мм рт.ст. в течение 2 ч. После этого реакционную массу медленно охлаж дают до 50 С и вводят 1,401 г (0,0057 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата и 0,01 .мл дибутилдидаурината олова в качестве катализатора,перемешивают и вакуумируют в указанных

5 910640 6 выше условиях 5-6 мин. 1!олученную бензил)дисилоксана получают по аналосмесь заливают в!предварительно нагре- гичной методике. тые до 50 С стальные щелевые формы, Наличие в составе макромолекулы о стенки которых покрыты пленкой изобу- полиуретанов как адамантиленового, тиленового каучука. Отверждение поли" у так и ароматического фрагментов улуч мерных пленок проводят в термостати- шает свойства последних, повышая их ческои шкафу при 50 С в течение 24 ч химическую стойкость в 2-4 раза, темС последуюп!им повышением температуры пературу начала термоокислительной; до 80-100оС и термостатированием в деструкции на 130-140 С, температуру течение 3 суток. о размягчения с 10-18 до 40-42 С, температуру текучести на 45-55оС при

Полиуретановые композиции на осно увеличении прочности в 1,5-2 раза и ве бис (метил-Pj --адамантилзтил ) ди- снижении остаточной деформации до 1,7силоксана и бис (метил- -адамантил- 2,0Ж.

IV

Ю

Ф Ъ б о

° Ф чь

IO и

Cû I б б б ° ве б б

МФ Ю лл б

Фь

С4

1м

5 б

Iv нв у

° Я ф

$ )(и

9106чО

fl О

Ф б о

° 9

Ю

Ю о м

° 3 л о б Ф

МЪ б

cv л б ° ее юч

° б

О Ю б б

° ч сч л л л м о фь фв б

Cl л

© б л л а -э л Ф б ° ле б 4Ч 4 бб

° ° вл

g ee л в! лф б !

Ь м б

C) N Ф фю

С б фс

IA м

OO л! ! д!! Ф Ф л le

9)0640

Химический сдниг, М.д.

10 аблица 2

Соединение

Константа ьтиплетность сп.-сп., as-я Гц

Н1 1,72

Синглет

Ну ) 89

То же

О Н3" 1,47

Нц = ),39

Иультиплет Хо же

Н 0,95

CCQ+CNg&g+ ЖДС

:Н©- 3,18

Н - 0,46

Н*= 1,81

Н) = ),95

Синглет

То же н = ),67

О

Н = 7,00

«и»

3С) 8,60

Э 8,60

Дуплет

Н = 6,84

CCq+ CH>C1q t 1l64

Н,,= 2,0) Синглет

Иультиплет

Н 4,57

Дуплет

Н = 5,10

Ф У

Синглет

То же

Дуплет

То же Н - 7,04

6,70

Мультиплет

2,61 Н

Ce)» CS ñiå+ 1 ) Ч

Н

То же

4, 1 4

НЕ 4,61

Ну = 5,00

Дуплет Э

Н р

CHeCHgSi

СН, d

Н

СН,31

СН е

Ь еЗ е 4

4 t

1,82

Н .= 1,99

Н - 1,7) ),=8,23

>g 8,23 °

910640

Таблица Э итмл- 0 »«

1дн»

Температура начала раэлоиення,еС

2!5

240

22S

Температура терноокислительной деструкции,еС

325

329

335

Температура раэмягчения,оС

37 39

1О 18

41-42

Температура теку- чести,©С

1 45- 1 46

90" 110

152-155

148150

Предал прочности при растяжении, кг!см

140

150. l 20

Относительное удлинение,й

237

263

l l 35

Оотаточная деФормация, Й

1 9

2,0

Водояоглощение, 2

0,1-0,}2

0,18-0, И

О, 19-0,2

0,3

Степень набукания и 1 и. II+04, 2

0,2 -0,22

О, 25.О, 26

: 0,29-0,3

0 45»0 5

Степень набухание н 1 и. ИаОН, Т

0,25-0,26

0,2 -О,?l

l ° 1 - l,2 0,28-0,3

Составитель В.Мякушева

Редактор 3, Бородкина Техред И. Гайду Корректор В. Бутяга

Заказ 1021/26 Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

» Ю

11ок аз атель Иомп луче поль бяс

Формула изобретения

Бис метиладамантилалкил арил1) дисилоксаны обшей Формулы

° °

Н И

1 I

z-)j,— О-Si- x

l сн, ся» где Н21"П2 СНЗ Б2» 21 для получения полиуретановых композиций е

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сметанкина Н.П. и др, "Карбофункциональные кремнийорганические . соединения.1.Дифункциональные бис(алкилметилфенил)дисилоксаны" — ЖОХ, 1Ъ67, 37,1, с.271.