Способ получения дифенилолпропана

 

()956447

Союз Советских

Социалистических

Республик описдние

ИЗОЬРЯтВНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф » (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25 04.79 (21) 2766777/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.09.82. Бюллетень № 33 (45) Дата опубликования описания 07.09.82 (51) М.Кл.з С 07 С 39/16

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.631.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. В. Бондаренко, В. Г. Яськина, В. А. Прозор

Г. Г. Крюкова и В. И. Юлина

;(71) Заявитель

Ярославский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Изобретение относится и химической промышленности, а именно к синтезу дифенилолпрапана,,который является исходным полупродуктом для получения эпоксидных смол. 5

Известен промышленный способ получения дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном iB |присутствии кислотных катализаторов (хлористый водоро(д, соляная (и серная кислоты) (1).

Недостатком этого способа является высокая атресаивность сред, особенно хлористого водорода.

Известен беакислотный способ получения дифенилолпропана в присутствии ионообм енной смолы иак иатализатора (2).

Недостаткам этого способа являетсято, что .конденсацию фенола с ацетоном проводят при большом избытке фвнола (10 моль на 1 моль ацетона), что осложняет выделение целевого продукта. Для выделения избытка фенола требуется сложная вакуумная ректификация с последующей иристаллизацией дифенилолпропана.

Кроме того, в ходе реакции вода препятслвует протеканию целевой реакции образова(ния дифенилолпропана. Необходимы тщательное обезвоживание катионнта и осушка исходных компонентов.

Наиболее близким .к предлагаемому способу является способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной кислоты как катализатора и промотора — тиогликолевой кислоты. Процесс проводят в присутствии 78% HQH серной кислоты в количестве 6 — 7 моль на 1 моль ацетона с 1% тиогликолевой кислоты iïðè мольном соотношении фенола и ацетона, равном 2: 1„и температуре 40 С. Продолжительность процесса 4 ч. Выход 80,0%. Для получения 1 т дифенилолпропана расход серной кислоты составляет 5150 кг (3).

Недостатком такого способа является то, что конденсацию проводят при большом количестве серной кислоты, что способствует протеканию реакций сульфирования и уменьшению . выхода дифенилолпропана. Однов(ременная загрузка исходных компонентов IB стехиометрическом соотношении приводит к образованию большого количества побочных (продуктов, что также уменьшает выход целевого про. дукта.

Целью изобретения является ускорение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

956447

30 сульфирования фенола.

При использовании этой же концентрированной серной кислоты в количестве

1 — 5 мас. % .и при температуре кипения реакционной смеси действительным ката- 35 лизатором является фенолсульфокислота, которая образуется в начале процесса сульфирования и сходного фенола (это доказано дифференцированным титрованием) .

Образующаяся фенолсульфокислота в 40 отличие от серной, кислоты обладает более высокой растворимостью в реакционной смеси, что обеспечивает более высокую скорость реакции .конденсации; сульфироваиие продуктов конденсации исключает- 45 ся, что позволяет применять более высокие температуры процесса.

Пример 1. Получение дифенилолпропана в присутствии 2 мас. % 96%-ной серной кислоты и 1 мас. % тиогликолевой 50 кислоты при мольном соотношении фенол:

: ацетон, равном 4: 1,.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина — Старка с обратным холодильником,и капилляром для подачи 55

33% -ного расввора (по объему) ацетона в циклогексане, загружают 94 г фенола (1 моль), 2,55 г серной кислоты, 1,35 г тиогликолевой кислоты, 50 мл циклогексана. Реакционную смесь нагревают при 50 перемешивании до кипения (86 — 88 С).

После выделения всей воды от сульфирования фенола (20 — 30 мин) постепенно, в течение 3 ч, вводят 50 мл раствора ацетона в циклогексане (0,25 моль ацетона), под- 55

Постановленная цель достигается проведением конденсации при 80 — 90 С с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с углеводородом, выбранным из группы: бензол, циклогексан, хлорбензол, с использованием 1 — 5 мас. % 94 — 96%-ной серной кислоты по отношению к исходному фенолу.

В этом процессе обеспечивается постоянство:высокой концентрации катализатора при непрерывной подаче ацетона и непрерывном выводе реакционной воды с помощью гетероазеотропообразователей. ,Применение этих соединений обеспечивает поддержание температуры процесса в пределах 80 — 90 С (температура кипения реакционной смеси) и по окончании процесса их легко отделяют от реакционной ср еды путем отгон ки.

Непрерывная подача ацетона обеспечивает в реакторе,в каждый данный момент большое мольное соотношение фенола и ацетона, что уменьшает возможность образования побочных продуктов и повышает выход целевого продукта.

В известно м способе (3j при проведении конденсации в присутствии 96% -ой серной кислоты дифенилолпропан не образуется даже за длительное время (2 сут) и реакционная масса содержит только продукт

25 держивая температуру, необходимую для удаления воды. Воду, выделившуюся в результате реакций сульфирования и конденсации, отгоняют из реакционной смеси с парами гетероазеол1ропа циклогексан — вода, которые конденсируются в холодильнике:и расслаиваются в н(асадке Дина — Стар ка. При этом углеводородный слой снова возвращают в реактор, а воду по мере накопления выводят через насадку Дина—

Старка. По окончании подачи раствора ацетона в циклогексане последний отгоняют и выводят из реактора также срез насадку Дина — Старка.

По окончании отгоики цйклогексана ври 80 — 90 С проводят экстракцию фенолсульфокислоты (ФСК) водой, которую добавляют,в таком количестве, чтобы концентрация извлекаемой ФСК в экстракте была не ниже 45 — 50 вес. %. Для лучшего отделения ФСК от углеводородного слоя добавляют небольшое количество толуола (15 — 25 мл). В этом случае экстрагируют пр акпи чесии всю ФСК и:ее 40 — 50%-ный р аствор в воде после концентрирования может быть использован в лроцессе конденсации в качестве каталогизатора.

Остаток ФСК в углеводородном слое нейтрализуют 10% -ным раствором концентрированной соды.

После разделения продуктов конденсации известными способами (ректификацией, перекристаллизацией) получают

54,7 r дифенилолпропана (0,24 моль), 46,5 г непрореагировавшего фенола (0,495 моль). При этом конверсия ацетона составляет 99,4%, выход дифенилолпропана на прореагировавший ацетон — 96,4 мол. %, на врореагировавший фенол—

95,,1% т. пл. выделенвого дифеиилолпропана 156 С.

Пример 2. Получение дифенилолпропана в присутствии 5 мас. % серной кислоты при мольном соотношении фенол:

: ацетон, рукавном 4: 1.

Методика:проведения реакции, как в примере 1. Загружают 94 r (1 моль) фенола, 50 мл циклогексана, 6,9 г серной кислоты, 1,353 r тиогликолевой кислоты. Затем постепенно, в течение 3 ч, .вводят 55 мл

33%-ного раствора (по объему) ацетона в циклогексане (0,25 моль ацетона).

Конверсия ацетона составляет 99,65%.

После выделения дифенилолпропана получают 54,5 г дифенилолпропана (0,239 моль) и 49,1 г (0,522 моль) непрореагировавшего фенола. Выход дифенилолпропана на прореагировавший . ацетон составляет

95,6 .мол. %, !

Пример 3. Получение дифенилолпропана в присутствии 1 iMBc. % серной кислоты, 1 Mac. % тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенол: ацетон, равном 4: 1.

956447

Составитель Л. Горбачева

Техред О. Павлова

Редактор 3. Бородкина

Корректор С. Файн

Заказ 876/680 Изд. № 212 Тираж 448 Подписное, НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. гшед. «Патент»

Методика проведения реакции, как в примере 1. Загружают 94 г (1 моль) фенола, 50 мл циклогексана, 1,4 r серной кислоты, 1,32 г тиогликолевой кислоты. Затем постепенно, в течение 3 ч, вводят 55 мл

33%-ного раствора ацетона в циклогексане. Конверсия ацетона составляет 65,8%.

П р и;м е р 4. Получение дифенилолпропана в присутствии 2 мас. % серной кислоты; зместо циклогексана .применяют бен, зол (т. кип. азеотропа с водой 69,2 С, состав: 29,8 мол. % воды).

Методика .проведения опыта и загрузка, как в примере 1. Температура кипения реакционной смеси 85 — 87 С. Конверсия ацетона 99,53%.

После выделения получают 54,3 г целевого продукта (0,238 моль) и 46,95 г (0,4995 моль) непрореагировавшего фенола. При этом выход дифенилолпропана

95,65 мол. % на нрореагировавший ацетон и 95,1 мол. % на фенол.

При м е р 5. Получение дифенилолпропана в присутствйи 2,мас. % серной кислоты; в,качестве азеотропообразователя используют хлорбензол (т. кип. азеотропа с водой 90,2 С, состав: 28,4 вес. % воды).

Методика проведения опыта и загрузка„ как в примере 1. Температура кипения реакционной смеси 110 — 115 С. Конверсия ацетона 99,4%.

После выделения получают 48,31 г дифенилолпропа на (0,2119 моль) и 47,03 r

5 непрореагировавшего фенола (0,5003 моль).

При этом выход составляет 84,8 мол. % на прореагировавший фенол и 85,3 мол. % на прореагировавший ацетон.

10 Формула изобретения

Способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной и тиогликолввой кислот, от15 лича юшийся тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 80 — 90 С с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с углеводородом, вы20 бранным лз группы: бензол, циклогексан, хлорбензол, с использованием 1 — 5 мас. %

94 — 96%-ной серной кислоты,по отношению к исходному фенолу.

25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Верховская 3. Н. Дифенилолпропан.

М., «Химия», 1971, с. 5 — 6.

2. Там же, с. 141.

30 3. Там же, с. 108 — 111 (прототип).