Способ получения 2-ациламино-1,3,4-тиадиазолов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕНИЯ

К . АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз CoBotcNHx

Социапистичесник республик (iii9601?6 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22)Заявлено 29 . 12 . 80 (21) 3225072/23-04

С 0 0 285/12 с присоединением заявки М (33

9вудврстюеныФ квинтет

«ь.ь Вр ае данаи взебратенЮ н аткрытпй

1йриоритет

Опубликовано 23.09.82. Бюллетень ят35 (53) УДК547,794.

° 3(088.8} .

Дата опубликования описания 23.09. 82 (72} Авторы изобретения

H,А.Кравченя и А.В;Нестеренко (7l) Заявитель

Гродненский государственный медицинский инс (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦИЛАМИНО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОВ м М 0

МИМАР 01

/HOED

Изобретение относится к способам получения соединений общей формулы где R - С.1-С1 алкил.

Указанные соединения являются биологически активными веществами и,в находят применение в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, фунгицидов и бактерицидов.

Известны способы получения 2-ациламино-1,3,4-тиадиазолов путем взаимо-15 действия 2-амино-1,3,4-тиадиазола с галоидангидридом или ангидридом карбоновой кислоты (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является то способ получения 2- ациламинб-1,3,4-тиадиазола общей формулы ? взаимодействием 2-амино-1;3,4"тиадиазола с избытком соответствующей карбоно-.

2 вой кислоты в присутствии лактона, сультона или дикетена при кипячении реакционной .смеси (2 1, Выход целевых продуктов составля" ет примерно 733.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается .. тем, что согласно способу .получений

2-ациламино-l«3,9-тиадиазола общей формулы I где и — С„-С алкил,. взаимодействием 2-амино-1,3,4-тиадиазола с соответствующей карбоно- вой кислотой в присутствии .конденсирующего агента при повышенной темпе-ратуре, в.качестве конденсирующего : агента используют 20-223-ный олеум и процесс проводят при 40-60 С.

960176

Уксусная и пропионовая кислоты, в синтезе 2-ациламино-1,3,4-тиадиазолов использовались технические с концентрацией основного вещества

95-963, масляная и валериановаямарки "ч" с концентрацией не ниже

963.

Выделение целевых продуктов осуществляют следующим образом.

После прибавления всего олеума и охлаждения реакционная масса представляет собой. прозрачный сироп, ко торый выливают на лед и получают сернокислый раствор 2-ациламино-l, 3,4-тиадиазола. После нейтрализации 15 его водным аммиаком до рН 6-8 в осадок выпадает 2-ациламино-1,3,4-тиадиазол, который фильтруют и промывают водой до нейтральной среды. Так как растворимость соединений в вод- 20 ной нейтральной или слабощелочной среде резко снижается в ряду 2-амина-1,3,4-тиадиазол, 2- ацетил-, 2-пропионил-, 2-бутирил-, 2-валериламино- 1,3,4-тиадиазол, то при фильтрации и промывке в осадке остается чистый 2-ациламино-l,3,4-тиадиазол.

Однако с уменьшением длины ацильного радикала снижается выход целевого продукта за счет повышенной раст- ъ воримости.

Ц

Пример 1. 2-Ацетиламино-l, 3, 4-тиадиазол.

К смеси 2,0 r (0,02 моль) 2-амино-1,3,4-тиадиазола с 2,0 г(0,038 моль) уксусной кислоты прибавляют при перемешивании 10 мп 203-ного олеума с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах

40-60ОС. Необходимую температуру под„ 40 держивают скоростью прибавления олеума и интенсивностью охлаждения реакционной массы. После прибавления всего олеума реакционную массу охлаж1 дают до 15-20ОС и выливают на 3040 г льда, нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака до рР 6,0-8,.0. Выделившийся осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Получают 2,25 r (80 ) 2-ацетиламино-l, 3,4-тиадиазола с т.пл. 268 С. о

Аналогично из 2,0 r (0,02 моль) 2-амино-1,3,4-тиадиазола, 2,0 г (0,027 моль) пропионовой кислоты„

10 мп 20ã.— ного олеума получают 2,5 г (801) 2-пропиониламино- l, 3, 4-тиадиазола с т.пл. 228"С. ф

Из 2,0 г (0,02 моль) 2-амино-l,3, 4-тиадиазола, 1,76 г (0,02 моль) в.масляной кислоты, 5,5 мл 223-ного олеума получают 3,09 r (91 ) 2-и-бутириламино-1,3,4-тиадиазола с т.пл. 171 С.

Из 2,0 (0,02 моль) 2-амино-1,3, 4-тиадиазола, 2,04 r (0,02 моль) ивалериановой кислоты, 5,0 мл 223".ного олеума получают 3,67 r (1003)

2-A-валерианоиламино-1, 3,4-тиаци" азола с т.пл, 169ОC.

При воспроизведении опыта с ледяной уксусной кислотой марки "чда" и с пропионовой кислотой марки "ч" (содержание основного продукта не ниже 98 ГОСТ 61-69) и с 1,2-кратным избытком олеума получены следующие результаты..

Пример 2. В аналогичных условиях, как описано в примере l,из

2,0 r (0,,02 моль) 2-амино-1,3,4-тиадиазола, 1,8 r (0,03 моль) дедяной уксусной кислоты, 5,0 мл 203-ного олеума,(0,024 моль) свободного сер-. ногоо ан гидрида ) получают 2, 75 г (97 ь )

2-ацетиламино-1,3,4-тиадиазола .с т.пл. 268 С.

Из 2,0 г (0,02 моль) 2-амино-!, 3,4-тиадиазола, 1,8 r (0,0244 моль) пропионовой кислоты марки "ч",. 5,0 мл

203-ного олеума (0,024 моль свобрдного серного ангидрида) получают

2,9 r (96ro) 2-пропиониламино-1,3,4-тиадиазола с т.пл. 228 С.

Таким образом, реакция ацилирования 2-амино-1,3,4-тиадиазола избытком карбоновой кислоты в избытке олеума практически протекает количественно и целевые продукты получаются с высоким выходом.

Формула изобретения

Способ получения 2-ациламино-l, 3,4-тиадиазолов общей формулы

О

11

HHCR, где К вЂ” С1-С алкил, взаимодействием 2-амино- l, 3,4-тиадиазола с соответствующей карбоновой кислотой в присутствии конденсирующего агента при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целеS 9601 вого продукта, в. качестве конденсирующего агента используют 20-223-ный олеум и процесс проводят при 40-60ОС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

76 4

1. Патент США N 3891762, кл. 260-306, опублик. 1975.

2. Лукницкий ф.И. 0 кислотно-каталитических функциях /Ь-лактонов.

Журнал органической химии, 1971, 7 .

N 6, с. 1247 (прототип).

Составитель. Т. Раевская

Редактор О.Поповка Техред М.Коатура Корректор Г,Огар

Заказ 713 /27 Тираж 5 . Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий . « 3035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал llflfl Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,