Настоящее изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, сланцеперерабатываюшей и коксохимической промышленности.

Известен способ получения ароматических углеводородов путем каталитической гидрообработки, при которой вначале при 220-250 С на алюмокобальтмо î либденовом катализаторе жидкие продукты пиролиза очищают от склонных к полимеризации диеновых углеводородов, а затем подвергают гидрокрекингу на алюмохромовом катализаторе при 58015

620оС, давлении 50-60 кгс/см и объемной подачи сырья. 0,5 час 1. В этих условиях сернистые соединения и насыщенные углеводороды переходят в соединения с меньшей молекулярной массой, которые затем отделяют от ароматических углеводородов ректификацией . 1) .

Недостатком этого способа является низкая эффективность процесса.

Наиболее близок к описываемому способ получения ароматических углеводородов из фиксации жидких продуктов пиролиза, включающий гидрообработку при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего морденит в Н-форме, окись алюминия, с последующим выделением целевых продуктов рефтификацией(2Я

Согласно известному способу жидкие продукты. пиролиза, фракцию, выкипаюшую в пределах 110-171 С и содержащую толуол, этнленбензол, ксилолы, парафиновые С -С, олефины и нафтены, подвергают гидрообработке на катализаторе, содержащем 1-10 мас.% трехокиси вошфрама, 1-20 мас.% трехокиси молибдена и 5-95 мас,% морденита в Н-форме на окиси алюминия.

Условия процесса: температура 316538ОС, давление 7-700 кгс/см2 мольное отношение водород: сырье 1:1-50:1, время контактирования 1-20 сек. В„- этих

3 1002 условиях протекают реакции изомеризации, гидродеалкипирования и трансалкилирования ароматических углеводородов и реакции гидрокрекинга неароматических углеводородов.

Недостатком этого способа вяляется низкая эффективность процесса из-за низкого выхода. ароматических углеводородов (не более 95,7 /о от ресурсов в сырье),бсцтьшого расхода водорода (0,451,25 масс.% на сырье),а также из-за превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в низкокипящие парафиновые углеводороды.

281 4

Углеводородное сырье, не содержащее диеновых углеводородов, направляют на азеотропную ректификацию, где в качестве азеотропообраэуюшего агента используют квтоны С С4и процесс ведут при отношении кетой: сырье 0,52,0:1, отношении орошение: сырье 27:1, избыточном давлении в колонне

0,2-3,0 кгс/см, температуре верха

16 колонны 65-100 С и температуре нио за колонны 100-170 С. Отобранный о дистиллят направляют на отмывку, после чего получают неароматический концентрат. С нижней части колонны отби1 рают ароматический концентрат, который направляют на гидрообработку в присутствии описанного выше катализатора.

Процесс ведут при 400-530 С, давлении 10-50 кгс/см, мольном отноше @ нии водород: сырье 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч " . Из полученного гидрогенизатора выделяют ароматические углеводороды ректификацией. р В процессе азеотропной реактификации из углеводородного сырья выделяют нафтеновые и парафиновые углеводороды, которые отбирают сверху колонны. В условиях каталитической гидрообработ © ки протекают реакции трансалкилирования, диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов и гидрокрекинга неароматических углеводородов и сернистых соединений.

1-1 2

1-25

5-75

Остальное, с последующим выделением целевых продуктбв ректификацией.

Отличительными признаками являются предварительная подача исходного сырья на аэеотропную ректификацию в укаэанных выше условиях и испспьзование на гидрообработке катализатора, состав которо» го приведен выше.

Способ осуществляют следующим обуаэоме

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ароматических углеводородов путем азеотропной реактификации фракции жидких продуктов пиролиза в колонне в присутствии ацетона или метилэтилкетона при отношении последних к сырью 0,5-2,0:1, избыточном давлении 0„2-3,0 кгс/см, температуре верха колонны 65-100 С и температуре низа колонны 100-140 С о и подачей кубового продукта на гидрообработку при 400-530 С и давлении

10-50 кгс/см в присутствии катали2 затора, содержащего трехокись молибдена и/или трехокись вольфрама, окись . бора, морденит в Н-форме, промотированный натрием или кальцием, или никелем, или кобальтом, или редкоземельными металлами, окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Трехокись молибдена и/или

Трехокись вольфрама

Окись бора

Морденит в Н-форме, промотированный натрием или калым ем, или никелем, или кобальтом, или редкоземельными элементами

Окись алюминия

Пример 1. Фракцию жидких продуктов пиролиэа,содержашую,масс %:

Неароматических углеводородов, С -С 6,2

Тиофен и его произ-. водные О,G5

Бензол 2,9

Толуол 66,9

Ароматических, С

22,1 в т.ч.

Зтилбензол 9,2

Ароматических, С9 1,85 направляют в колонну эффективностью в

60 теоретических тарелок на азеотропную ректификацию. Азеотропообразуюший агент - ацетон. Условия ректификации вЂ” отношение орошение: сырье: 2:1, отношение ацетон: сырье 1:1, избыточное давление 0,2 кгс/см, температу 2 ра верха колонны 65 С, температура низа колонны 113 С. Йистиллят отмывают и получают 5,4 масс% на исходное сырье неароматического концентрата сос тава, MQcc.%:

5 1002

Неароматических, С„- Ся 96,6

Бенэол 0,3

Толуол 0,1

С нижней части колонны отбирают ароматический кон центра т сос тава, масс.%:

Неароматических, С -С - 0,85

Тиофей и его производные 0,05

Бензол 3,05

Толуол 71,0

Ароматических, С8 23,0 в т.ч.

Этиленбензол 9,7

Ароматических, С> 2,05, который направляют в реактор проточного типа, заполненный 100 мл катализатора состава, масс.%:

Трехокись молибдена 5,0

Трех окись вольфрама 2,0

Окись бора 5,0

Н, РЗЭ-морденит 50,0

Окись алюминия Осташ ное.

Условия процесса вЂ” температура 454: С, давленйе 33 кгс/см, отношение водород. сырье 6,4:1 и объемная скорость подачи сырья 3,6 ч . Продукт гид-1 рообработки состава, приведенного в ,таблице, направляют на ректификацию, .в результате которой выделяют бенэол ЗО с температурой кристаллизации 5,45оС и содержанием 0,007 масс % н-гептана и 0,00008 масс тиофеиа. Толуол: и ксилолы получают чистотой 99,7 мас. и 99,8 масб % соответственно. 35

Пример 2. Углеводородную фракцию состава, масс. :

Н еароматических, Ñ9 29,8 в т. ч.

Неароматических, С - С

Тиофен и еог производные 0,1

Бензол 36,56

Толуол 27,48

Ароматических, С 5,62

45 в т.ч.

Этилбензол 2,45

Ароматических, Cg 0,44 направляют в колонну аэеотропной реак тификацни эффективностью в 60 теоре50 тических тарелок. В качестве азеотропобразующего агента используют ацетон.

Условия ректификации - отношение оро шение: сырье 3:1, отношение ацетон- сырье 0,8:1, избыточное давление

2,0 кгс/см, температура верха колон2 ны 97ОС, температура низа колонны

155ОС. Дистиллят отмывают и полу3,65

281 4 чают 28 масс.% на исходное сырье неароматического концентрата, масс.%:

Неароматических, С -С,„99,8

Бензол 0,2

С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, масс.%:

Неароматически, С -C> 1,13 в т.ч.

Кеароматических, С- ° 0,15

Тиофен и его производные 0,12

Бензол 48,9

Толуол 41,0

Ароматических, Сй 8,2 в т.ч.

Этилбензол 3,58

Ароматических С9 0,65 который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100 мл катализатора, Процесс гидрообработки ведут на катализаторе состава, приведенного в примере 1, и в условиях примера 1.

Продукт гидрообработки состава, приведенного в таблице, направляют на ректификацию, в результате, которой

1 l выделяют бензол с температурой кристаллизации 5,5 С и соде ржанием 0,009 масс,% н-гептана и 0,00009 масс.% тиофена.

Толуол и ксилол получают чистотой

99,6 масс.% и 99,7 масс.%. соотвеч4. ственно.

Пример 3. Бензол получают из фрак пии жидких продуктов пиролиза состава, приведенного в примере 1. Аэеотропную ректификацню ведут в присутствии ацетона в колонне эффективностью в. 60 теоретических. тарелок. Условия ректификации - отношение ацетон: сырье 1:1, отношение орошение: сырье 2:1, избыточное давление 3 кгс/см 2, температура верха колонны 100ОС и температура низа колонны 170 С. Й стиллят отмывают и получают 5,5 масс % на исходное сьгрье неароматического концентрата состава, масс: %:

Неароматических, С„-С 99,65

Бензол 0,25

Толу ол 0,1

С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, масс%:

Неароматических, С. -С 0,80

Тиофен и его производные 0,50

Бензол 3,10

Толуол 71,0

Ароматических, С я, 23,0

В тече

Этилбензол 9,7

Ароматических, Cg 2,0Р

7 100228 который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100 мл катализатора состава, масс.%:

Треокись молибдена 5,0

Окись бора 25,0

H Са-морд енит 40,0

Окись алюминия Остальное, при 482 С, давлении 33 кгс/см2, мольном отношении водород: сырье 6,4:1 и объемной скорости подачи сырья 3,8 ч . 16

Состав продукта гидрообработки приведен в таблице. Продукт гидрообработки направляют на ректификацию. Полученный бензол имеет температуру кристаллизации 5,5 С и содержит 0,008 масс,% н-гептапа и 0,00005 масс.% тиофена, а толуол и ксилопы получают чистотой

99,7 м сс.% и 99,81 масс.% соответственно.

Пример 4. Бензольную фракцию сос- тава, масс. %:

Неароматических, С -С 42,8

Тиофен

5 8

0,1

Бензол 53,9

Толуол 3,2 25 направляют в колончу азеотропной ректификации эффективностью в 50 теоретических тарелок. Б качестве азеотропообразующего агента используют ацетон.

Условия ректификации вЂ” отношение ацетон-сырье 2:1, отношение орошение: сырье 7:1, избыточное давление.

0,35 кгс/см,, температура верха колонны 68 С и температура низа колоно ны 120 С. Дистиллят отмывают и по о лучают 41,9 масс.% на исходное сырье неароматического концентрата состава, масс.%:

Неароматических, С -С

Бензол

99,7

0,3

С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, масс,%:

Неароматических, С -С1 0,7

Тиофен 0„17

Бензол 93,6

Толуол 5>53, который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100,ìë катализатора состава, масс, %:

Трехокись молибдена

Трехокись вольфрама

Окись бора

Н, Р33 морденит

Окись алюминия

5,0

Ост альное при 530 С, давлении 33 кгс/см, от45 ношении водород: сырье 8:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч ".

Состав продукта гидрообработки приведен в таблице. Полученный после ректификации бензол имеет температуру кристаллизации 5,5оС, содержит 0,009 масс%

59 н-гептана и 0,00006 масс, % тиофена.

8,0

4,0

15,0

30,0

Остальное.

Условия процесса - температура

470 С, давление 10 кгс/см>, отношение водород. сырье 6:1 и объемная

1 8 скорость подачи сырья 2 ч ". Продукт гидрообработки состава, приведенного в таблице, направляют на ректификацию, в результате которой выделяют бензол с температурой кристаллизации 5,5 С, содержащий 0,007 масс.% н-гептена и 0,00007 масс,% тилофена. Толуол и кислоты получают чистотои 99,60 масс% и 99,8 масс, % соответственно.

Пример 5. Бензол получают из углеводородной фракции, состав которой приведен в примере 2. Опыт ведут по примеру 2, с той разницей, что гидрообработку ведут на катализаторе состава, масс %.

Трехокись молибдена

Окись бора

Н, Со-морденит

Окись алюминия ное, при 427 С, давлении 10 кгс/см, от2 ношении водород . сырье 6:1 и объемной скорости годачи сырья 0,5 ч ". Состав продукта гидрообработки приведен в таблице. Полученный после ректификации бензол имеет температуру кристаллизации 5,5оС и содержит 0,009 масс.% н-гентана и 0,00005 масс.% тиофена, а толуол и ксилолы получают чистотой

99,6 масс,% и 99, 7 масс. % соответственно.

Пример 6. Бензол получают из углеводородной фракции, состав которой приведен в примере 2. Опыт ведут по примеру 2, с той разницей, что гидрообработку ведут на катализаторе состава, масс.%:

Трехокись молибдена 1,0

Окись бора 5,0

Н, М1 -морденит

Окись алюминия

Пример 7. Бензол получают из угле водородной фракции, состав которой приведен в примере 2. Опыт ведут по примеру 2, с той разницей, что гидроочистку ведут на катализаторе состава, масс%:

Трехокись вольфрама 1,0

Окись бора 8,0

1002281

Н, Мс - морденит

Окись алюминия

10,0

Осташ ное при 500оС, давлении ЗЗ кгс/см отношении водород: сырье 2;l. Состав продукта гидроочистки приведен в таблице. полученный после ректификации бензол имеет температуру кристаллизации о ,45 С, содержит 0,01 масс % н-гептана и 0,00006 масс % тиофена.

Пример 8. Фракцию катализата риформинга состава, масс %

Н еароматических, 15,1 в т.ч.

С- 1,0

С8 12 1

С 2,0

Толуол 22,5

Ароматических, Со 43,4

Ароматических, С 14,9

Аромат е х С10 4 1 направляют в колонну азеотропной ректификации эффективностью в 45 теоретических тарелок. Азеотропообразующий агент-метилэтилкетон. Условия ректифи1 капни вЂ” отношение орошение: сырье

2,5:1, отношение метилэтилкетон 0,5:1, избыточное давление 0,35 кгс/см, 2 температура верха колонны 86 С и

О о температура низа колонны 120 С. Дистиллят отмывают и получают 13,2 масс% на исходное сырье неароматического концетрата состава, масс %:.

Некроматических 99,0 в т.ч.

С„ 7,7

С 88,3

С 3,0

Толуол 1,0.

С нижней части колонны отбирают ароматический концентрат состава, масс%:

Неароматических 2,45

В ТеЧе

С Следы

С 0,6

С9 1,85

Толуол 25,8

Ароматических, Сц 49,85

Ароматических, С9 17,2

Ароматических, С. 4,7 который направляют в реактор проточного типа, загруженный 100 мл катальмзатора состава, масс %:

Трехокись молибдена

Трехокись ванадия

Окись бора

Н, Са-морд енит

Окись алюминия

0,5

1,0

40,0

Остань ное.

Условия процесса гидрообработки такие же, как и в примере 1. Продукт о гидрообработки состава, приведенного в таблице, направляют на ректификацню, в результате которой выделяют бензол с температурой кристаллизации 5,5оС и содержит 0,008 масс % í-i ептана и д 0,00008 масс % тиофена.

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса получения ароматических углеводородов в силу более высокого в сравнении с прорЕ тотипом выхода ароматических углеводородов от ресурсов в исходном сырье и более низкого расхода водорода на сырье на стадии гидрообработки. Так, /

:выход ароматических углеводородов от ресурсов в сырье для предлагаемого спо соба составляет 95,3 - 98,9 масс % против 88,1-95,7 масс % для прототипа, а расход водорода на сырье на стадии гидрообработки составляет 0,240,28 масс % для предлагаемого способа против 0,45-1,25 масс % для прототипа. Кроме того, предлагаемым способом на стадии азеотропной ректификации получают неароматический концен35 трат в количестве 5,4-41:9 масс %, на исходное сырье. Этот концентрат имеет октановое число 72-76 пунктов по исследовательскому методу и может быть использован как компонент

46 автомобильного бензина.

По способу-прототипу все сырье направляют на гидрообработку, где не.ароматические углеводороды подвергают гидрокрекингу с образованием легкокипяших, в основном метана, а часть

45 ароматических. углеводородов подвергается реакции деструкции ароматических колец и деалкилированию. Это приводит

° к потере ароматических углеводородов, неквалифицированному использованию неароматической части сырья и большому расходу водорода. Все эти недостатки устраняются предложенным способом.

1002281

CD CD

%) о

1-(„с9

IQ I . 0) СЧ о

1 1

С4 с а о

)СО, « °

o o О

IQ hl

Т ( о

Я сО о

03 ц о сО

t g)

CD г CO

IQ," о 1

CO о

o o

Я (Ч

IQ о о

1-) 6 ц Р о и (0

Я 1

®® « о о и, и () с9 сО

° з- Ч

5 со (д cg

° (О Ф

К Я х Г:ГIB, и

Ю 1

М у о ° а E

0) о" -< т1 07

IQ э о о о Ф у3 о о Ч 1-(o o"

tQ (Q - Ч о о

CD о „- о.

К (, IQ

О IQ О д" Г

« о

Й о о а а

« « э

3д а (й

2 а о о и ц g o

«о 3 И

14.

10022S 1

03 о

СЧ о

И о, CO

СЧ

О со

С0

СМ 3

СЧ о

Й о

8 ж ф ф ф

3 ф

Ф ф

pr) tQ (ц с4 о

Ф Ф о

$ й в й 8 а

I о (в

Р ( о

Fl . ! ФК е о

f a

Я Д

6 g Й о о, .Ф3

"Ы g, ; бои

C дй

3 g

I о

Я Яж аа„„ 4с ф

15 100

Формула изобретения

Способ получения ароматических углеводородов из фракции жидких продуктов пиролиза, включающий гпдрообработку при повышеннь|х темцературе и давлении в присутствии катализатора, содержащего морденит в Н-форме, окись алюминия, с последующим выделением целевых продуктов ректификацией, о т л и ч а юшийся тем, что, с мелью увеличения выхода целевого продукта, исходное сырье предварительно подвергают азеотропной ректификаиии в колонне в присутствии ацетона или ме.нлэтилкетона при соотношении последних и сырья, равном 0,5-2,0:l, избыточном давлении

0,2-3,0 кгс/см, температуре верха

2 колоны 65-100оC и температуре низа колоннь1 100-140 С, и кубовый проо дукт подают на гидрообработку, которую проводят в присутствии катализатора, дополнительно содержащего трехокись молибдена и/или трехокись вольфрама, окись бора и содержащего в качестве мордепита морденит в Н-форме, 2281 16 промотированный натрием или кальцием, или никелем, или кобальтом, или редкоземельными элементами, при следующем соотношении компонентов, масс %:

Трехокись,молибдена и/или

Трехокись вольфрама

Окись бора

Морденит в Н-форме, промотированный нат)О рием ипи кальцием, или никелем, или кобальтом, или редкоземельными элементами

1-12

1-25

5» 75

Источники информации, принятые во внимание при эспертизе

1. Патент США % 3178486, кл. 260-672, опублик. 1965.

2. Патент США М 4150061, кл. 260-672, опублик. l979 (прототип) .

Окись алюминия Осталь35 ное

1 о (при температуре 400-530 С, давлении