Способ определения 3,4-бензпирена в водной среде

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 3,4-БЕНЗПИРЕНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ, включающий введение в анализируемую пробу орга-. нического растворителя, охлаждение ее до температуры жидкого азота, и регистрацию спектра лйминесценции, от л и ч а ю щ и и с я ,тем, что, с целью упрощения способа и повыше-. НИН его экспрессности, в качестве . органического растворителя используютоктан, или гексан, или метилциклогексан при объемном соотноиюнии анализируемой пробы и октана 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

3(59 G .01 N 21/33

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯМ ABT0PCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I

i (21) 3317161/23-04 (22) 13.07.81 (46) 07.04.83. Бюл. 9 13 (72) A.Â.Карякин, T.С.Сорокина и

Н.Ф.Ефимова (71) Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского (53) 535.37(088.8), (56) 1. Sawicki Е., Hauser T.R.

StanRy Т.W. Uttraviotet visibFe and

Йиогеэсепсе spectral anafysis of

pofynucfear hydrocarbons. -Int. air Pote., 1960, 9 2, р.253-272.

2. Jager X. UtiPization of guasi- .

Юinear Яuorescence spectraPin апаРузаев of роЮупасРеаг, aromatic

hydrocarbons. — "Atmospheric Environ:ment, 1968, Ф 2, р. 293-294.

3. Иопагса S., СачыРу В.S., Kir.kbright G.F. A rapid routine method»

for guantitative йе1егю1па 1оп of

benzopyrene. in Water by Еоы temperature spectrof4uorimentry, — "Water

Research", 1979, 13, р. 503 (прототип) .

„„ Ц„„ l 010522 А (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 3,4-БЕНЗПИРЕНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ, включакщий введение в анализируемую пробу органического растворителя, охлаждение ее до температуры жидкого азота и регистрацию спектра люминесценции, отличающийся,тем, что, с целью упрощения способа и повыше-. ния его экспрессности, в качестве органического растворителя используют-октан, или гексан,-или метилциклогексан при объемном соотношении анализируемой пробы и октана

1:(0,01-0,05) или анализируемой пробы и гексана или метилциклогексана 1:(0,01-0,02) и анализируемую пробу перед охлаждением эмулъгируют g до образования в ней устойчивой эмульсии.

1010522

Изобретение относится к физикохимическим способам определения

3;4-бензпирена и может быть использовано при анализе непосредственно водных растворов, атмосферных .осадков, природных, сточных и морских вод

S на. содержание в них полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) .

В связи с проблемой охраны окружающей среды экспрессное определение

3,4-бензпирена, являющегося индикато-10 ром присутствия канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в объектах биосферы, весьма актуально.

Для определения 3,4-бензпирена 15 используются различные методы моле кулярно-спектрального анализа:УФспектрометрия с пределом обнаружения до 10 3 -10 4 Ъ $1 3, спектрофлуоресцентный метод с пределом обнаружения до 20 10 6-10 3 (2).

Однако электронные спектры многоатомных молекул вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий, представляют собой широкие диффуз- 25 ные полосы и лишены специфичности.

Наиболее близким к изобретению является люминесцентный способ определения 3,4-бензпирена, основанный; на использовании структурных спектров люминесценции 3,4-бензпирена в органической матрице при температуре жидкого азота.

Способ заключается в следующем.

Пробу анализируемого раствора экстрагируют органическим растворителем— циклогексаном, от высушенного экстракта отгоняют растворитель, сухой остаток растворяют .в смеси органи- ческих растворителей, охлаждают до температуры жидкого азота и регистрируют спектр люминесценции.

Глубокое охлаждение, уменьшающее меж- и внутримолекулярное взаимодействие, способствует выявлению 4 структуры спектра. Для уменьшения межмолекулярных взаимодействий помещают молекулы 3,4-бензпирена на . больших расстояниях друг от друга жестко, без существенных деформаций, но и беэ излишней свободы в специально подобранную матрицу-растворитель, достаточно синморфную молекулам примеси,:кристаллизующуюся при низкой температуре, не взаимодействующую с молекулой примеси и оптически прозрачной в области поглощения и изучения молекулы. В этих условиях (условия эффекта Шпольского) спектр люминесценции 3,4-бензпирена приобретает структурный харак« 60 тер. Способ обладает высокой чувствительностью (10 Ъ) и специфичностью P3 ).

Однако известный способ лишен экспрессности, громоздок, не дает б5 возможности определения 3,4-бензпирена непосредственно в водных растворах ° Требуется длительная предварительная обработка большого количества анализируемой пробы — экстракция 2,5-5 л водного раствора

0,125-0,25 л перегнанным циклогексаном в течение 10 мин, отстаивание в течение 1 ч, разделение слоев в делительной воронке, промывка делительной воронки 3 порциями циклогексана, объединение циклогексановых растворов, высушивание циклогексанового раствора безводным прокаленым Na>SO4, упаривание высушенного циклогексанового раствора до малого объема на ротационном вакуумном испарителе при 30 С, перенесение концентрированного раствора в 10-миллилитровую мерную пробирку, упаривание досуха с помощью тока сухого очищенного азота, растворение сухого остатка в очищенной смеси н-октана и циклогексана (9:1 по объему). Лишь после такой длительной обработки, занимающей более 2 ч, регистрируют спектр люминесценции при 77 К, используя для возбуждения длину волны 375 нм. В качестве И алитической линии выбрана линия 403 нм.

Цель изобретения — упрощение способа и повышение его экспрессности.

Поставленная цель достигается тем, что в анализируемую пробу вводят октан, или гексан или метилциклогексан при объемном соотношении проЯы и октана, равном 1 (0,01-0,05) или при объемном соотношении анализируемой пробы и гексана или метилциклогексана, равном 1:(0,01-0,02), эмульгируют пробу до образования в ней устойчивой эмульсии, охлаждают до температуры жидкого азота и регистрируют структурный спектр люминесценции.

Органический растворитель должен быть хорошим экстрагентом 3,4-бензпирена, давать довольно устойчивую эмульсию, служить в то же время удобной матрицей для 3,4-бензпирена в отношении получения структурных спектров люминесценции при низкой температуре (условия эффекта Шпольского) .

Из ряда исследованных растворителей (пентан, гексан, октан, декан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол) наиболее удобной матрицей для получения структурных спектров люминесценции 3,4-бензпирена являются октан, гексан и метилциклогексан.

При встряхивании смеси происходит экстракция. 3,4-бензпирена в микрообъем органической матрицы, эмуль1010522

Объемное соотношение растворителя и воды

Растворитель октан гексан метилциклогексан

0,005

80

0,01

25

0,02

116

0 05

78 гированной непосредственно в водном растворе. Количество органического растворителя-матрицы должно быть достаточно велико для экстракции молекул 3,4-бензпирена, но в то же время достаточно мало для сконцентри5 рования примеси (для получения наиболее интенсивной люминесценции) °

Вода, в которой эмульгирован органический растворитель с молекулами

3,4-бенэпирена, не является помехой для получения структурных спектров люминесценции 3,4-бенэпирена в органической матрице при температуре жидкого азота, Так, спектры люминесценции, полученные для 3,4-бенэпире- 15 на непосредственно в водном растворе с введением микроколичеств октана и в Самом октане, идентичны как по интенсивности, так и по разрешенности спектра. Тонкость, многочисленность, индивидуальное расположение полос (403, 408 и 426 нм) в спектре люминесценции 3,4-бенэпирена свидете-. льствуют о специфичности способа.

Для подтверждения чувствительности проведено количественное определение 3,4-бензпирена в насыщенном водном растворе как путем простого срав нения с эталонными растворами, так и методом добавок. Оба метода дают близкие результаты содержания 3,4бенэпирена в насышенном водном растворе причем предел обнаружения (10. %) взят с,большим запасом.

В результате исследования выявлено, что соотношение оптимального количества растворителя к анализируемой пробе для октана равно

0,02:1 (по объему), для гексана и метилциклогексана — 0,01:1 (по объему). Для проведения анализа тре- 40 буется незначительное количество исследуемого водного раствора (2 мл).

Время встряхивания смеси 10-20 с.

Следовательно, время проведения анализа 10-15 мин.

Данный метод опробован как на модельных растворах 3,4-бензпирена (10 Ъ), так и на природной и морской воде (10 8 %) . Предел обнаружения 10 8%. Стандартное отклонение в области предела обнаружения 0,3.

Пример . Определение проводят по методу добавок. При выполнении определения 3,4-бензпирена в водном растворе в кварцевую пробирку к

2 мл исследуемого раствора добавляют 0,04 мл октана, смесь энергично встряхивают в течение 10-20 с до образования эмульсии, быстро эамораживают при температуре жидкого азота. Спектр люминесценции регистрируют на спектрометре СДЛ-1 в области 400-600 нм при температуре жидкого азота., Возбуждение проводят

УФ-светом ртутнокварцевой лампы

ДРШ-250 (фильтр УФС-2), = 313 нм. . В качестве аналитической линии для малых концентраций 3,4-бензпирена была выбрана линия с Л =403 нм.

Строят градуировочный график, где на оси абсцисс откладывают количество добавленного 3,4-бензпирена, а на оси ординат — интенсивность флуоресценции аналитической линии.

Пересечением градуировочной прямой с осью абсцисс на.;одят содержание

3,4-бензпирена в анализируемом растворе. Предел обнаружения 10 8%, стандартное отклонение 0,3.

В таблице приведены результаты определения при использовании различных растворителей, взятых в разном соотношении. 1010522

Срставитель Л. Русанова

Редактор Г. Безвершенко Техред Л. Пекарь, Корректор Е. Рошко

Заказ 2479/33 Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, . r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким же способом в водных растворах определены следующие труднораст воримые ПАУ перилен, коронен, антра цен. Следует отметить, что, как и для других методов, количественное определение 3,4-бензпирена зависит от времени хранения и концентрации раствора. Линейная зависимость на.блюдается при концентрации 10-еI

10 8 М, образцы лучше анализировать в течение дня.

Таким образом, предлагаемый метод прост, экспрессен, требует для анализа незначительных количеств анализируемой пробы и растворителя, обладает высокой чувствительностью и специфичностью.