Способ получения моно-или диарилкетонов

Авторы патента:

C07C49/76 - кетоны, содержащие кетогруппу, связанную с шестичленным ароматическим кольцом (соединения, в которых кетогруппа входит в конденсированную циклическую систему и связана с шестичленным ароматическим кольцом C07C 49/657-C07C 49/757)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИАРИЛКЕТОНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с галоидангидридом карбоновой кислоты при 110-120 С в присутствии комплексного катализатора - ониевой соли и хлорида цинка или железа, о т л и ч а real и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора используют соединение общей формулы И1лесе и., где Me - цинк или железо/ п 2-3; X - число, определяемое валентностью металла; R,-Ce,H5, R -CH-C,H,снаСбН -сНэ -сн2.СбН2 - (сн. 2. Способ по п. 1, отличающи и с я тем, что процесс ведут при молярном соотно111ении ароматического углеводорода (галокдангидрида и катализатора соответственно 3:1:СО,05-0,01). о: IsD

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН..SU„„1016277 A зад С 07 С 49/76

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4:>

Ю 3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2981288/23-04 (22) 12.09.80 (46) 07.05.83. Бюл. 9 17 (72). A.М, Каратеев, Л.М. Орина и Н.К. Мощинская (71). Хмельницкий технологический институт бытового обслуживания и

Днепропетровский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзержинского (53) 547 572.07(088.8) (56) 1. Леонтьев Л.И. и др. Хлорбензонлирование ксилолов в присутствии малых количеств хлористого цинка.вЂ”

Научные труды Ташкентского универси тета. Бып. 435, 1973, с. 76-79.

2. Connerade Е. Вц11 Society

Chemü Вelg. 40, 1931, р. 144-157.

3. Авторское свидетельство СССР

Р,384813, кл. С 07 С 45/46, 1969 (прототип).

4. Маловичко Н.С. и др. Новые каталитические системы в органическом синтезе. Сообщение П. Сборник "Вопросы химии и химической технологии", Бып. 33, 1974, с. 30-.34. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКЛИ ДИАРИЛКЕТОНОБ взаимодействием ароматического углеводорода с галоидангидридом карбоновой кислоты при

110-120 C в присутствии комплексного катализатора вЂ” ониевой соли и хлорида цинка или железа, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора используют соединение общей формулы и весе„к к" рсе, где Ne вЂ” цинк или железо, и -2-3;

Х вЂ” число, определяемое валентностью металла,p, -СьН, К" -СН С Н,-3

СН СьН4-СН з, -СН Сь Н - (C ь %

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут прн молярном соотношении ароматического углеводорода (галоидангидрида и катализатора соответственно

Зг1 (0,05-0,01) .

1016277

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения моноили диарилкетонов-, которые используют в производстве промежуточных продуктов и красителей, например бенэантрона и дибенэпиренхинона.

Известен способ получения моноарилкетонов конденсацией ароматических углеводородов, в частности изомер" ных ксилолов, с галоидангидридомбензоилхлоридом в присутствии катализатора хлористого цинка, Процесс ведут при мольном соотношении ксилол:бензоилхлорид:катализатор, равном 1:0;1;.(0,01-0,05), времени реакции 6 ч при выходе 36-72% 15 от теоретического 1).

Недостатком этого способа явля ется сравнительно невысокий выход целевого продукта.

Известен также способ получения 2О диарилкетона - 1,4-бис-диметилдибенэоилбензола, заключающийся в том, что толуол конденсируют с терефталоилхлоридом в присутствии катализатора МСЕ при 30-50 С и мольном 25 соотношении толуол:терефталоилхлорид: катализатор, равном 2:1:1,2. Выход целевого продукта составляет 60-80%, время реакции 6-8 ч E2).

Недостаток указанного способа 30 состоит в том, что способ йредусматривает значительный расход катализатора, который не регенерируется и теряется безвозвратно.

Наиболее близким к изобретению .по технической сущности и достигаемому результату является способ получения маноарилкетонов, заключающийся в том, что ароматический углеводород (толуол, изомеры ксилола, нафталин) подвергают конденсации 4О с галоидангидридом-бензоилхлоридом, ацетилхлоридом при 110-120 С в присутствии катализатора-комплексного соединения на основе хлоридов метая" лов и солей четырехзамещенного аммо" 45 ния Общей формулы МеСЕ> Кфсе Л, где А - oH(X при Н = 0,5-2,0 или

МеСЕ„, где МеСЕ„=AeСC, ВСЕ, 2и Се, Q вЂ” углеводородный радикал.

Выход целевого продукта 65-90%, 5О время реакции до 30 ч. Малярное соотношение ароматический углеводород:галоидангидридгкатализатор составляет 10:1:(0,05"0,1) ЕЗ) и 4). НедОстатОк иэвестнОГО спОсОба состоит в длительности процесса, а также термической нестабильности катализатора, которая обусловливает снижение активности катализатора..

Так, уже через 2-3 ч имеет место 60 снижение скорости реакции выхода целевого продукта вследствие распада катализатора.

Целью изобретения является интенсификация процесса. 65

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения моно-или диарилкетонов взаимодействием ароматического углеводорода с галоидангидридом карбоновой кислоты при 110-120 С в присутствии комплексного катализатора-ониевой соли и хлорида цинка или железа, в качестве катализатора используют соединение общей формулы

И МеСЕ„. 8,+ К" рСЕ где R = С,Н, R"-CH C6H -, -CH, вЂ” CHH < (CH >)>, Meâ€” цинк или железо, Х вЂ” число, определяемое валентностью металла, И = 2-3.

Предпочтительно процесс вести при малярном соотношении ароматического углеводорода, галоидангидрида и катализатора соответственно 3: 1: (0,050,01) .

Предложенный способ позволяет интенсифицировать процесс, так как время реакции составляет 0,68 вЂ” 4 ч, при этом расход катализатора в некоторых случаях также снижается, а выход целевого продукта остается на уровне известного способа и составляет 72-85%.

Изменение соотношения реагирующих веществ, например повышение концентрации углеводородов, не требует дополнительного расхода катализатора.

При этом предложенный катализатор устойчив к действию влаги воздуха и повышенной температуры, Он сохраняет активность при многократном использовании без снижения выхода целевого продукта, что показано в табл. 2

Пример 1, Смесь нафталина, бензоилхлорида и катализатора состава сбн ) P СН Сьн4СН CB) " 3 FeCE, взятых в малярном соотношении 3: 1: 0,01, нагревают .с обратным холодильником при 120 С с поглощением НСО . Время реакции 50 мин. Выход фенилнафтилкетона 80% от теоретического. И замер ный состав вЂ” 7 3, 5% с -и замера и 6,5% Р -иэомера-определен хроматографичесни .

Пример 2. Смесь о.-ксилола, терефталоихлорида и катализатора ((Сь Н ) :0 СН С, Н„СН ÑÑ 3- З <еСЕ> взятых в малярном соотношении 3: 1: 0,01 нагревают, как в примере 1,при 120 С.

Время реакции 4 ч, выход 1,4 бис-диметилдибензоилбензола 82,0% от теоретического.

Пример 3. Смесь толуола, бензоилхлорида и .катализатора С,Н,-) - P СН СьН (СН ), Сг) ЗИСЕ„ взятых в малярном соотношении

3:1:0,01 нагревают, как в примере 1, при 110ОC. Время реакции 3 ч. Выход диметилбензофенона 78,0Ъ От теоретического, 1016277

В табл. 1 показан синтез диарил- углеводородов с бензоилхлоридом вприкетонов взаимодействиеМ ароматических сутствии комплексных катализаторов.

Таблица 1

99 и/п

Температура реакции, С

Исходный углеводород

Катали затор

C(C ) Ð-СН>-С Н 1С6 .Эрисе (сьнь)3 "снт-сн н -сн Зсь-3z>ce

120 Нафталин

ИСьН ) Р-СН -СьН4-СНз СВ ГЕСЕ 6Н О 120 НафтаЛИН (сьн ) Р сна-сьн4-сн Зсе ъ2исе

120 м-Ксилол (СьН ) Р-СН СьН4 СньЗСЕ 3»СЕ

120 о -Ксилол

120 и -Ксилол

ВСьйр)ьР- Сйч-СьН4-Снь1СЕ 3 ХиСЕ 4 (СЬН ) Р-СН -СЬН4-СН ЗСЕ З иСЕ

120 м -Ксилол

DcьЯ ) Р-сн . сьН4 СН ЗСЕ. ЪЭ СЮ

120- . о -Ксилол

ВСЬН ) Р-СН<-СьН4-СНЬ1СЕ МИСС

Г(С Н ) Р-СН СьН ЗСЕ 1РССЕ Ь

110 Толуол

120 Толуол

БсьНЬ) Г-СН,СЬН СНЗЗСЕ ЗРЕСЕ

120 Толуол

Г(СьН )р-CH C,Í,ÇCe - 2Fece ь

120 Толуол

Продолжение табл. 1

Ацилирующий Иольное агент. соотношение

Продукт Выход, % реакции

Время реакции, ч

Бензоилхлорид О, 01:3:1 Фенилнафтилкетон

Бензоилхлорид 0,01:3:1 Фенилнафтилкетон (74Ъ с,-изомера, 6В р-изомера) 3,5

2,0

1016277

Продолжение табл. 1

Выход, %

Мольное. соотно» шение

Время реакции, ч

Продукт реакции

99 и/и

Ацилирующий агент

3 Бензоилхлорид 0,01г3г1 Фенилнафтилкетон

4 Бенэоилхлорид 0,01:Зг1 Диметилбенэофенон

0,68

2,0

5 Бензоилхлорид 0,01г3г1 Диметилбензофенон

2,25

6 Бензоилхлорид 0,01:Зг1 Диметилбензофенон

3,5

Бенэоилхлорид 0,01г10:1 Диметилбензофенон

3,5

8 Бензоилхлорид 0,05гЗг1 Диметилбензофенон

О,83

Вен э оилхлорид О, О 5: 3 г 1

Фенилтолилкетон

Метилбензофенон

2,8

2,4

1,5

12 Бензоилхлорид О, 01 г 3 г 1 Метилбензофенон

4,0

Выход диметилбензофенона,Ъ от.теоретического

Соотногггение в молях РАН г и СОСЕ г Кат

Опыт

142

0,3г0,1г0,001

То же

226

74,5

576

ВНИИПИ Заказ 3311/22 Тираж 418 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,ул.Проектная,4

10 Бензоилхлорид 0,01г3:1

11 Бенэоилхлорид. О, 01 г 3 г 1

В табл. 2 дана зависимость выхода и времени синтеза диметилбен80

Таблица 2

Время реакции при 80% превращении по

Л СОСЕ, мин

75,2

73,7 эофенола с использованием катализатора формулыГ (С Ну)ъ РСН С Н 3 С1" 3 Z и С1 .

Способ получения производных бензилфенилкетона // 731889

3-метил-1-фенил-4-гексен-1-оны в качестве душистых веществ // 721402

Способ получения 1,4-бис(4 -феноксибензоил)-бензола // 638588

Способ получения 5-бензоилаценафтена // 583119

Способ получения -диалкиларилацетонов // 578299

Способ получения ароматических кетонов // 574434

Способ получения бис(фенилэтинил) аренов // 545629

Способ получения замещенных бензофенонов или - хлорацетофенонов // 543650

Способ получения 1-арил-3,3-дифенилпропанонов-1 // 536160

Способ получения фторсодержащих дикетонов // 2100345

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фторсодержащих -дикетонов общей формулы I где Rf CF3.C8F17; HCF2, H(CF2)2

Терапевтический агент для лечения диабета // 2174114

Изобретение относится к новому терапевтическому лекарству для лечения диабета и включает соединение формулы I: R1-С(O)-C(R2')(R2)-Х-С(O)-R3, где Х представляет группу формулы -С(R4)(R5)-, -N(R6)-, -О-; где R4 - атом водорода, С1-С5алкил, карбокси, фенил, C2-C5ацил, C2-C5алкоксикарбонил, R5 - атом водорода, C1-C5алкил; R6 - водород; R1 - фенил, необязательно замещен C1-C5алкилом, гидрокси, гидроксиалкилом, C2-C6алкенилом, ацилом, карбокси, тиенилом, C3-C7циклоалкилом; бифенил, необязательно замещенный C1-C5алкилом или гидрокси; нафтил; терфенил; C3-C7циклоалкил, необязательно замещенный C1-C5алкилом или фенилом; необязательно замещенный C1-C5алкил; пиридил; бензотиенил; адамантил; инданил; флуоренил или группа ; R2 - водород, C1-C5алкил, необязательно замещенный карбокси; R2' - водород; R3 - C1-C5алкил, необязательно замещенный фенилом или C1-C4алкокси; C1-C4алкокси; гидрокси; фенил; C3-C7циклоалкил, необязательно замещенный C1-C5алкилом; R2 и R7, взятые вместе, образуют группу -(CH2)2-; R2 и R5, взятые вместе, образуют простую связь или -СН2-, - (СН2)3-, -(СН2)4-; R2, R2', R4 и R5, взятые вместе, образуют =CН-СН=СН-СН=; R2' и R3, взятые вместе, образуют -CH(R8)-О, -CH(R8)-CH(R9)-, -CH(R8)NH; R8 и R9 - водород, и его фармацевтически приемлемые соли

Способ получения -адамантилсодержащих алифатических и жирноароматических кетонов // 2186760

Изобретение относится к производным адамантана, а именно к новому способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы где R2 = H; R1 = Н; R = СН3, t-C4H9, С6Н5; R2 = H; R1 = СН3; R = СН3, C2H5 ; R2 = CH3; R1 = СН3; R= i-С3Н7, которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ

Способ получения 1-ацетил-4-пропионилбензола // 2374217

Изобретение относится к способу получения 1-ацетил-4-пропионилбензола, который является исходным сырьем для получения медицинских препаратов и дипирролилбензолов, на основе которых получают проводящие сопряженные полимерные системы, которые находят применение в качестве электродных материалов для накопителей энергии, биосенсоров, материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции, электромагнитных экранов

Способ получения 1,4-бис(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола // 2058292

Изобретение относится к способам получения бис-1,2-дикетонов, которые являются мономерами в синтезе термостойких и механически прочных полифенилхиноксалинов, обладающих высокими технологическими качествами и использующихся в качестве изделий, покрытий, пленок, клеев и композиционных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в широком интервале температур: от криогенных и до 300оС

Способ получения ароматических или гетероароматических бис- 1,2-дикетонов // 2058293

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу ароматических и гетероароматических бис-1,2-дикетонов

Способ получения капрофенона // 1402594

Изобретение относится к кетонам, в частности к получению капрофенона (КФ), который используется в органическом синтезе

Способ получения 4-ацетокси-3-ацетоксиметилацетофенона хлорметилированием 4-оксиацетофенона // 1517309

Способ получения 1,4-бис-(2-фенил-1,2-диоксоэтил)бензола // 1824390

Способ окисления алкилароматических соединений // 2524947

Изобретение относится к способу и смеси для окисления алкилароматического соединения. Смесь включает: алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; причем растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор по существу состоит из, по меньшей мере, одного металла, выбранного из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония, присутствующего в форме ацетатов или их гидратов. Использование настоящего изобретения позволяет получать продукты более высокой чистоты для исключения или минимизации затрат на очистку. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.