Способ определения содержания кислорода в твердых материалах

 

; СОЮЗ СОВЕТСКИХ свалю

РЕСПУБЛИК

3(59 G 01 N 7/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Ъ "1

Г":. CeeMase l; ÅËTÈ0. H АВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3333534/18-25

«22) 06. 08. 81 (46) 15. 07. 83. Бюл. 9 26 р 2) А.М. Вассерман, Е. A. Буланова, Л.Л. Кунин, Т.Х. Узбекова, Л.A. Машкович, A.Ô. Кутейников и В.A. Егоро.ва (71) Ордена Ленина институт геохимии и аиалитической химии им. B.И. Вернадского и Государственный научноисследовательский институт

»НИИГРАф@У» (53> 543. 27(088. 8) (56) 1. Кузнецов P. A. Активационный анализ. М., Атомиэдат, 1974, с. 58.

2. Вассерман A,È,, Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н. Определение газов в металлах. М., "Наука", 1976, с. 286 (прототип) °,SU„„1029044 A (54) (57} 1, СПОСОБ ОПРЕДЕЦЕЙИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ, заключающийся в нагреве анализируемого образца в графитовом контейнере и измерении выделившейся при этом окиси углерода, о т л ич а ю шийся тем, что, с genre обеспечения правильйости анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, образец предварительно засыпают слоем порошка металла, окисляющегося при низких температурах с образованием ирочных оксидов, и нагревание ведут при толщине насыпного слоя, равной

3-5 мм, и соотношении кислород - металл, равном 1:(80-120) (по весу). Е

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве порошка металла используют порошок титана ванадия, урана, циркония.

1029044

Изобретение относится к физикохимическому анализу, в частности к методам определения Кислорода в органических и неорганических веществах и их смесях, и может найти применение для контроля технологии органических и неорганических материалов ° Его применение особенно целесообразно для анализа материалов, в которых кислород одновременно присутствует в форме прочных оксидов и летучих соединений.

Известен способ определения содержания кислорода в органических и неорганических веществах методом активаций нейтронами. Компактные образцы в виде шайб или порошкообраэные образцы в специальных контейнерах облучают (!4 МЕ 7 ) нейтронами и измеряют наведенную активность I1j.

Однако способ требует сложного и дорогостоящего оборудования. Его трудно применять для анализа не поддающихся прессованию материалов, имеющих неравномерно распределенные воздушные включения (например коксы, пеки и др. полупродукты производства графита}.

Наиболее близким к изобретению по техническому решению является спо соб определения содержания кислорода в твердых материалах, состоящий в том, что анализируемый образец нагревают в графитовом контейнере до высокой температуры, например в закрытой крышкой графитовой капсуле до 3000 С в течение 3-10 с. Содержащийся в образце (обычно в виде ,прочных окислов) кислород реагирует с материалом контейнера — углеродом. Реакция идет после расплавления об-, разца. Если образец плавится при температуре выше 1200, то в соото. ветствии с термодинамическим равновесием при этой температуре единственным продуктом реакции будет газообразная окись углерода. Ее удаляют из зоны реакции потоком газа-.носителя и измеряют посредством соответствующего гаэоанализатора (2).

Недостатком этого способа является невозможность его применения для анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, например, органические. Действительйо, графитовый контейнер с образцом разогревают от комнатной температуры до температуры восстановления. тугоплавких окислов. Хотя разогрев идет быстро, тем не менее, как только температура контейнера достигнет точки кипения летучего компонента, он испаряется из контейнера, унося с собой кислород. Возможен пиролиз .органических соединений с образованием летучих кислородсодержащих соединений. Испарившиеся из контейнера компоненты, образца либо конденсируют

10 ся на холодных стенках аппаратуры, либо остаются в газовой фазе. Но и во втором случае, поскольку кислород не переведен в окись углерода, он не будет зарегистрирован газоанализатором. Вследствие преждевременного уноса части кислорода образца из зоны реакции, до того, как температура. графитового контейнера достигнет 1200 С (что необходимо для количественного перевода кислорода в окись углерода), результаты анализа будут неправильными (заниженными).

Цель изобретения — обеспечение правильности анализа материалов; содержащих летучие кислородные соединения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения содержания кислорода в твердых материалах, э аключающемуся в нагреве анализ ируемого образца в графитовом контейнере и измерении выделившейся при этом окиси углерода, образец предварительно засыпают слоем порошка металла, окисляющегося при низких температурах с образованием прочных оксидов и нагревание ведут при толщине насыпного слоя, равной 3-5 мм и соотношении кислород — металл, равном 1: (80-120) (по весу).

В качестве порошка металла используют порошок титана, ванадия, урана, циркония.

Согласно экспериментальным данным, толщина слоя порошка металла-геттера, 35 равная 3-5 мм, является необходимой и достаточной для полного поглощения кислорода, выделяющегося иэ навески анализируемого материала в виде летучих соединений, который необходимо

4р удержать в зоне реакции.

При меньшей толщине слоя наблюда-. ется проскок этих соединений, что ведет к занижению результатов анализа.

Большая толщина связана с увеличением количествапорошка металла, что ведет к увеличению поправки холостого опыта и снижению точности анализа.

Оптимальное соотношение между количеством кислорода в анализируемой навеске и весом порции порошка металла-геттера, равное 1: (80-120), также. установлено экспериментально и необходимо для правильного выбора величины навески образца, поскольку вес порции порошка при толщине 35 мм зависит от диаметра графитового контейнера, в котором осуществляется нагрев ° Рассчитанный иэ указан69 ного соотношения вес пробы является максимальным. Превышение его ведет к занижению результатов анализа из-за проскока летучих через слой геттера. Пробы меньшего веса исюльзовать нецелесообразно, так как

1029044

Таблнца1

Вез добааын..аорамма н титана найдено кислород мас.%

Соотношение весов кислорода в образце н тита на ес образца, мг

Вес образца, мг

Найдено кислорода, мвс.%

51 00

51,46

50, 00

50t 84

53, 20

50,84

0,9

1:117

1:120

0,67

37,0

1 10

0,78

38,2

1380

1,10

1г123

1:98

1 115

0,83

1 2

Среднев 37,6

Среднее 51,22 ухудшается точность анализа вследствие трудностей регистрации малых количеств окиси углерода.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Навеску анализируемого материала помещают на дно графитовой капсулы и покрывают слоем порошка тугоплавкого металла, поглощающего кислород из газообразных кислородййх соединений при температуре вьаае 200-600 С с 10 образованием прочных оксидов. Это может быть порошок титана, урана, ванадия, циркония и др. Капсулу устанавливают в печь сопротивления между водоохлаждаемыми электродаМИ и f5 быстро нагревают пропусканием через капсулу электрического тока. Печь промывают газом-носителем для непрерывного выноса выделенных из образца газов в газоанализатор. Иеталлический 20 порошок располагается в центральной, нагреваемой в первую очередь части капсулы (дно и крышка капсулы нагре- . ваются позднее, так как от них отводится тепло к электродам). Кроме

25 того, металлический порошок обладает хорошей теплопроводностью. Поэтому, к моменту начала испарения органических компонентов образца порошок уже имеет температуру, необходимую для взаимодействия с кислородом из газовой фазы. Проходя через слой нагретого порошка, низкокипящие кислородсодержащие соединения отдают ему кислород, который связывается в прочные оксиды. Таким образом, весь со-.. державшийся в анализируемом образце кислород остается в зоне реакции до тех пор, пока .температура контейнера

С добавкой порошка титана

Вес.добавки Толщнна слоя титана, иг титана, ми не достигает температуры восстанов= ления прочных оксидов, т. е. будет значительно выше 1200 С. Затем оксиды восстанавливаются, кислород переходит в газовую фазу только в виде окиси углерода и ее количество измеряют газоанализатором. Содержание кислорода в добавляемом порошке учитывается контрольным опытом.

Введение добавок металла-геттера позволяет применить метод высокотемпературного восстановления к новому классу материалов, в которых кислород содержится одновременно в форме прочных оксидов и летучих соединений.

Кроме того, возникает возможность экспрессного анализа органических соединений на содержание кислорода, поскольку длительность извлечения кислорода предложенным методом составляет 3 — 5 с.

Результаты определения кислорода в сахарозе, разлагающейся при 186 С.

Условия анализа. Сахароза марки

Чдь (ГОСТ 5833-75). Вес образцов сахарозы 0,6-1,2 мг. Вес порошка титана, добавляемого к каждому образцу, 40-60 мг. Крупность частиц порошка титана 100-200 мкм. Длительность нагрева графитового контейнера с образцом и добавкой титана 3,5 с. Температура нагрева более 3000 С. Теоретическое содержание кислорода в сахарозе, рассчитанное постехиометрии 51,4%.

Полученные результаты представлены в левой части табл. 1. В правой части табл. 1 приведены для сравнения результаты определения кислорода в сахарозе в тех же условиях, но без добавки порошка титана.

1029044

Продолжение табл. 2

Среднее

1,26.

Среднее 0,88

Таблица2

«4

Без добавки тита 15 на

С добавкой тита- на

0,80

1,32

0,95

1,26

1 15

1,32

Составитель С. Беловодченко

Редактор A. Химчук Техред М.Гергель. Корректор С. Шекмар

Заказ 4948/40 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученное с использованием доба . вок титана значение содержания кислорода близко к теоретическому и, таким образом, предлагаемый метод обеспечивает правильность анализа при наличии в образцелетучих кислородсодержа - 5 щих соединений.

В табл. 2 приведен пример определения кислорода в нефтяном пеке, также показывающий, что в отсутствии поглощающего кислород титанового 10 порошка получаются заниженные результаты.

Условия анализа пеков аналогичны условиям анализа сахарозы, кроме веса образцов пека, который составляет

5 — 10 мг.

Аналогичным образом, кроме титана, для определения кислорода в образцах, содержащих летучие кислородные соединения, могут быть использованы добавки порошков других металлов-reTeeposванадия, урана, циркония. Полученные значения содержаний кислорода близки к теоретическим.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает правильность анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, в том числе органических веществах, т. е. позволяет анализировать на содержание кислорода материалы, анализ которых известными

1 ранее методами представляет значительные трудности.