Способ обессеривания легких углеводородов

 

1. СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем перколяции их через адсорбент - сульфат меди на носителе, отличающийся тем,,что, с целью повышения степени обессеривания, используют адсорбент, содержащий в. качестве носителя фаянс с диаметром поЬ 2500-3000 А. 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и-и с я тем, что испЬльзуют адсорбент, содержащий сульфат меди в количестве 15-25 мае.%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (Н) g(51) С 07 С 7/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ю

СО

Ю

СИ

-С

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

H АВТОРСН0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21). 3316494/23-04 (22) 08.06.81 (46) 23.07.83. Бюл. У 27, (72) Ю.Г. Егиазаров, M.Ô. Савчиц, Т.Г. Алхазов, Б.В. Багдасарян, Э.я. устиловская Е.Б. Барковская и Б.Х. Черчес (71) Институт физико-органической химии AH Белорусской ССР. (53) 665.544(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

)) 251738, кл. С 10 + 25/02, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2856283/23-04, кл. С 10 G 25/02, 1979 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ

ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем перколяции их через адсорбент — сульфат меди на носителе, о т л и ч а юшийся тем,,-что, с целью повышения степени обессеривания, используют адсорбент, содержащий в качестве носителя фаянс с диаметром пор

2500-3000

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что испЬльзуют адсорбент, содержащий сульфат меди в количестве 15-25 мас.Ъ.

1030351

3S

45 активности. По окончании опыта определяют обций объем пропущенного н-гексана через слой адсорбента и содержание в нем меркаптановой серы; Значение динамической сераадсорбционной емкости определяют, исходя из веса адсорбента и количества.адсорбированного сероорганий ческого соединения (в расчете на элементаРную серу ). Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента т 60 A-2, представляюцего.собой 15 мас.%

CuSO4 на фаянсовом носителе, составляет 7,9. г меркаптановой. ceры на

100 r адсорбента.

Динамическая сераадсорбционная, 65 емкость адсорбента по прототипу

l,uîîðåòåíèå относится к очистке. ь;.гких углеводородов нефти от сер-. нистых соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Существуют различные способы очистки нефтяных фракций и углеводородов, испольэу .мых в качестве сырья для каталитических процессов, с применением адсорбентов.

Известен способ очистки бензинов от сернистых и диеновых соединений, согласно которому в качестве адсорбента используют цеолит типа Х в желеэозамеценной форме. Очистке подвергали фракцию 70-130ОС бензина термического крекинга Лнгарского нефтехимического комбината с содер жанием общей серы 0,35 мас.%.

Указанная фракция используется в качестве сырья для производства спиртов методом оксисинтеза. где содержание .общей серы ограничивается количеством 0,05 мас.%. По укаэанному способу лучшие результаты получаются при использовании в качестве адсорбента цеолита типа Х с содержанием 3,86 мас.% Fe>0 (максимальное содержание активного . компонента ). Динамическая емкость до "исчерпывания" сероадсорбционной активности при этом составляет

2,09 г на 100 г адсорбента 11.

Недостатком способа является невысокая сераадсорбционная .емкость адсорбента и, вследствие этого, невысокая степень очистки.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ обессеривания легких углеводородов путем перколяции через адсорбент, содержаций 10-20 мас.% сульфата меди, нанесенного на цеолитсодержащий носитель, представляющий собой

10-30 мас.% цеолита типа У на аморфной алюмосиликатной матрице.

На лучшем образце адсорбента, представляюцем собой 15 мас.% CuSO+ на цеолитсодержащем носителе (18 мас. % цеолита типа У и 82 мас.% аморфного алюмосиликата )динамическая сераадсорбционная емкость состав ляет 6,5 г серы меркаптановой на

100 r адсорбента 12 ), f

Недостатком известного способа является недостаточно высокая степень обессеривания вследствие относительно невысокой сераадсорбционно емкости используемого адсорбента.

Сераадсорбционная емкость используемого адсорбента во многом определяе не только степень обессеривания сырья, но и длительность межрегенерационного цикла процесса очистки и поэтому повышение этого показателя имеет важное значение.

Цель изобретения — повышение степени обессеривания легких углеводородов.

Поставленная цель достигается способом обессеривания легких угле5 водородов путем перколяции их через адсорбент, представляющий собой сульфат меди, нанесенный на .фаянс с диаметром пор 2500-3000 A.

При этом предпочтительно испольэовать адсорбент с содержанием сульфата меди 15-25 мас.%:

Фаянсовый носитель, имеет следую. цие характеристики: удельная поверхность 1,5-2,0 м /г; объем пор

0,17 см3/г,у диаметр пор 2500-3000 A. .,Состав, ма с. %: S I 02 72,2; А1 203 24, 4 Ге203 О, 7; СаО 06, Mgo 07, К20. + Na20 1,1. Прочность фаяйсового носителя на раздавливание составляет

3,5 кг/мм. .На образцы фаянсового носит ля меТодом пропитки наносят активный компонент (сульфат меди ), сушат и прокаливают.

П р и м е, р 1. 100 r фаянсового носителя заливают 200 мл раствора, содержащего 70,6 Си504 (содержание

СиВО+ в растворе рассчитывают, исходя из влагоемкости фаянсового носителя, которая составляет 50 об.Ъ.).

З0 Образец выдерживают в растворе 1 ч, затем избыток раствора сливают, ад= сорбент сушат при комнатной температуре 16 ч и .прокаливают при 120ОC б ч. Получают адсорбент A-2, содержащий. 15 мас.% CuSO< на фаянсовом носителе. В стеклянную,перколяционную колонку помещают 10 мл адсорбента A-2. Через стационарный слой адсорбента при комнатной температуре, объемной скорости 2;5 ч-1 и атмосферном давлении пропускают н-гексан с содержанием меркаптановой серы 0,06 мас.%. Содержание меркаптановой серы в очицаемом углеводороде определяют каждый час потенциометрическим аргентометричес ким титрованием (0,01 н. раствором аммиаката серебра ), Очистку проводят до "исчерпывания" сераадсорбционной

1030351 (15% С и S04 на носителе,,представляющем собой 18% цеолита типа У на аморфном алюмосиликате )в тех же условиях составляет 5,4 r меркаптановой серы на 100 r адсорбента.

Пример 2. 100 г фаянсового носителя заливают 200 мл раствора, содержащего 133,3 r CuSO4 . Адсорбент готовят аналогично описанному s примере 1. Получают адсорбент A-3, содержащий 25 мас.% Со50,„. Определение сераадсорбционной емкости проводят при условиях, описанных в примере 1. Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента А-З, составляет 7,4 г меркаптановой серы 15 на 100 г адсорбента.

Пример 3. В стеклянную пер;коляционную колонку помещают 10 мл адсорбента А-2, содержащего 15 мас.В

С.uS04 на фаянсовом носителе и про- ур пускают через него н-гексан с.

0,12 мас.Ъ меркаптановой серы при . комнатной .температуре, атмосферном давлении и объемной скорости 2,5 ч""..

Таблица 1

Содержание серы до очист ки,мас.Ъ бъем ая коость л

Адсорбент

По приме" ру 1

Отсут2,5 0,06 ствует 0,0008 0,0016 0,0034

5% CuS04 Фаянсовый

2,5 0,06 То же Отсут- 0,00.06 0,0018 ствует

15% CuS04 То же

А-2

По примеру 2

2,5 0,06 -"- То же. 0,0007 0,002

25% CuSO

По примеРУ

2,5 0,12, -"-, -"- . 0,0008 0,0022

15% CuSO

По примеру 4

15t CuS0

5,0 0,12 -"- -"- 0,0010 0,0023

Известный

0,0006 0,0014 0,0030

2,5 .. 0,06 пускают через него легкую бензино- вую фракцию, выкипающую в пределах

40-70 С, с 0,12 мас.Ъ меркаптановой, 65 сеРы при комнатной температуре, Пример 5. В стеклянную пер" коляционную колонку помещают 10 мл адсорбента А2, содержащего 15 мас.Ъ

CuS04 на фаянсовом носителе, и про155 СuSО 18% ДМаУ+

82В аморфного алюмосиликата

Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента A-2 в укаэанных условиях составляет 8,9 r меркаптановой серы на 100 г адсорбента (по известному способу в тех же условиях 6,2 r на 100 г адсорбента ).

Пример 4. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 мл адсорбента A-3, содержащего 15 мас.Ъ

CuSO+ на фаянсовом носителе и пропускаЮт через него .М вЂ .гексан с

0,12 мас.Ъ меркаптановой серы при комнатной температуре, атмосферном давлении и объемной скорости

5,0 ч ". Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента A-2 в указанных условиях составляет 9,2 r меркаптановй серы на 100 г адсорбента (по известному способу в тех же условиях.6,5 г на 100 r адсорбента ).

Сравнение степени обессериваиия, достигаемой по предлагаемому и известному способам при очистке гексана от меркаптановой серы приведено в табл. 1.

1030351

Табли а 2

Объемная Содержание скорость, серы до ч-" очистки, мас.Ъ йдсорбент

Отсут0,12 ствует 0,0006

0,0014

5,0

По примеру 6

2,5

По примеру 7

0,12

0,0010 0,0022

0 0012 0,0025

15% С.о504 18% Дйау+

82% аморфного алюмосили ката

5,0

Известный.

0,06

5 0

0,06

0 0013 О, 0028

2,5 атмосферном давлении и объемной скорости 5,0 ч-". Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента

A-2 в .укаэанных условиях составляет

9,4 r меркаптанозой серы на 100 r адсорбента.

П р и и е р 6. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 мп адсорбента й-2, содержащего 15 мас.%

CuS04 на фаянсовом носителе, и пропускают через него легкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах

40-70 С, с 0,06 мас.Ъ меркаптановой серы при комнатнбй температуре, атмосферном давлении и объемной скорости 5,0 ч ". Динамическая сераад- .15. сорбционная емкость адсорбента А-2 в укаэанных условиях составляет

8,8 г меркаптановой серы на 100 r адсорбента.

По примеру 5 15% CuSO Фаянсовый, 5,0

Пример 8. В стеклянную перколяционную колонку помещают

10 мп адсорбента A-2, содержащего

15 мас.% CuSO4 на фаянсовом носителе, и пропускают через него н -гексан с 0,021 мас,% сероводорода при комнатной температуре, атмосферном давлении и объемной скорости 10 ч.

Пример 7. В стеклянную перколяционную колонку помещают

10 мл адсорбента й-2, содержащего

15 мас.Ъ CuSO+ на фаянсовом носителе, и пропускают через него легкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 40-70 С, с 0,06 мас.В меркаптановой серы при комнатной температуре, атмосферном давлении и объемной скорости 2,5 ". Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента

A-2 в указанных условиях составляет

8,6 г меркаптановой серы на 100 г адсорбента.

Сравнение сераадсорбционной активности предлагаемого и известного адсорбентов при очистке легкой бензиновой фракции, приведено в табл. 2.

0,.06 То же 0,0007 0,0018

0,06 То же 0,0008 0,0020

Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента при очистке н-гексана от сероводорода (в расчете на элементарную серу в указанных условиях составляет 2,8 r серы на 100 г адсорбента.

Степень очистки н-гексана от сероводородной серы в зависимости от времени работы представлена в табл. 3 °

IA

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю с

I

1 р I

1 н

Ъ и и н

» и н о сЧ

Ю

С»

Ю и и н

» и о

I

1

1

I

I !

1

I

1

1

1

1

1

1

I

»

<Ч

Ю

»-»

<Ч

C)

М ь

9 Х х х х н

e u к х а е о ц

Оo и ц

I», Щ х

И

»4

+!о в Я

8<á Х ох

»»» »» 4 1 со<ч 0 Х îîхv о o х х е в

\/)

Д

С.) .9 н х э

»О а о

v ц

»х

2и а Ф э и 1

»»I н

o 0! аР» I о

Х I и

1030351 н е

»

Я н и н

»» и н о. х

О х о

<б а и х э х

4»»»

1-»

И

9» х ц х о э а

v а о х х х о

О х

И о

° ° х и иц еоо ецио ои а х сч о

ЮЦД О

Ю Д3 оа я ае аэи еи и 0 хдх охц ххо цео

0Х0 ах ц оцо

Цэ Х ооо

moo о е ахи е;»! ин< их е.х х е х»!! ° х аы» х е ац еое0 к ц н аo о е

94ИЕ

Ц 9 оае» июхЕ х о

o B,e m ецо х це и

coze

over х,а э e д о

S æÎ4

1030351

Содержание серы до очистки, мас.В

Объемная скорость

Адсорбент

0,0086 Отсутст- Отсутст Отсутст вует вует вует -1

0,0086 Отсутст. Отсутст. 0,001 вует вует

Составитель Н. Кириллова Редактор Г. Безвершенко Техред.С.МигуновИ Корректор О. Билак

Тираж. 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5103/26

Ю-Филиал ППП "Патент", r. У> город, ул. Проектная, 4:

Пример 9. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 мл адсорбента A-2, содержащего

15 мас.Ъ Са504 на фаянсовом носителе, и пропускают через него легкую бейзнновую фракцию, выкипающую в пределах 28-70 С и содержащую о

0,0086 мас.Ф общей серы, при комнатной температуре, атмосферном

По примеpv 9 15% CuS04 Фаянсовый 10

Известный 15% CuSO+ 18% ДМау +

82% аморфного алюмосиликата 10 давлении и объемной скорости 10 ч-".

Динамическая сераадсорбционная емкость адсорбента A-2 в указанных условиях составляет 8,8 г общей серы на 100 r адсорбента.

Степень очистки бензиновой фракции от общей серы в зависимости от времени работы представлена в табл. 4.

Т а б л и ц а 4