Способ извлечения шестивалентного урана

 

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА экстракцией его из водного раствора органическим электролитом , состоящим из ди-(этил-2-гексил ) фосфорной кислоты и окисла триоктилфосфина в керосине, с последующим введением смеси солей двухх и трехвалентно1Ч7 железа врастворе фосфорной кислоты в экстракт и разделением фаз отличающийс я тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса при минимальном расходе электроэнергии, водную фазу делят на два потока, которые подвергают электрохимической обработке в KfeM6paHHOM электролизёре соответственно в катодной и анодной камеipax , с последующим смешением растjBopa из катодной камеры с органи:Ческой фазой и подачей ее на экстракцию .

СОКИ СОВЕТСКИХ

СО,И»

РЕСПУБЛИК

I 7ь \ .. ,\

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ.», I

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ (21) 2800306/23-26 (22) 15.08 ° 79 (31) 78.23950 (32) 17.08.78 (33) Франция (46) 30.11.83. Бюл. 9 44 (72) Томас Неннер и Доминик Форэзон (Франция) (71) Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (53) 621.039.333.2(088.8) (56) 1 ° F.I. Hurst, D° . I ° Grouse

Qnd. Eng. Chem. Pracesses Des

Develop, vol 11, 1972, Р 1, с.122128. (54)(57) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА экстракцией его из водного раствора органическим элект,.SU „„A

poJIHToM) состоящим иэ ди- (зтнл-2-гексил) фосфорной кислоты и окисла триоктилфосфина в керосине, с последующим введением смеси солей двух-„ и трехвалентного железа в растворе-. фосфорной кислоты в экстракт и разделением фаэ, о т л и ч а ю щ и Nс я тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса при минимальном расходе электроэнергии, водную фазу делят на два потока, которые подвергают электрохимической обработке в мембранном электролиэере соответственно в катодной и:.анодной каме рах) с последующим смешением раствора из катодной камеры с органи- ,ческой фазой и подачей ее на экстракцию.

1058511

Изобретение относится к способам извлечения урана, содержащегося в органической комплексообразующей фазе, а более точно, к KoHLTeHTpHpoванию и очистке урана, извлекаемого мокрым способом из фосфорной кислоты. 5

Известен способ извлечения урана из водных растворов с низкой кбнцентрацией урана путем обработки минералов жидкостной экстракцией с последующей химической обработкой, >0 для изолирования урана и извлечения его в виде окисла() 08 высокой частоты, используемого в качестве источника ядерного горючего Этот . способ применяется для извлечения f5 урана из фосфатных пород (при этом получают фЬсфорную кислоту) или из минералов другого происхождения с повышенным содержанием урана в виде окислов.. Способ состоит в обра- 0 ботке минерала сильной концентрированной киалотой, такой как серная, фосфорная, соляная, азотная для по-: лучения водного раствора, содержащего ионы уранила в очень разбавленном виде совместно с другими примесными ионами, откуда извлекают уран, Согласно способу извлечения шес.-. тивалентного урана экстракцией его из водного раствора органическим экстрагентом, состоящим из ди-(этил-2-гексил) фосфорной кислоты и окисла триоктилфосфина в керосине, с последующим введением смеси солей двух и трехвалентного железа в растворе фосфорной кислоты в экстракт и разделением фаз.

Исходный раствор, в котором уран находится в окисленном состоянии ()(rI), подвергается первому циклу 40 извлечения урана посредством органического растворителя, состоящего из синергической смеси экстрагентов, ди-(2-этил-гексил)фосфорной кислоты (НДЕНР) и окисла триоктифосфина 45 (ТОРО), разбавленных в углеводороде типа керосин;.. Уран переходит в органический растворитель в виде комплекса уранила, образованного между ионами урана (т1) Чо и синергичес 50 кой смесью экстрагентов. Затем уран извлекается из органической фазы, в которую был экстрагирован, путем контакта с водным раствором фосфорной кислоты, содержащей достаточное количество ионов железа (II) для того,чтобы перевести уран (YI } в уран (Ir), который не экстрагируется органическим растворителем и перехо,". дит в водную фазу. Эта. :фаза снова подкисляется для получейия урана 60 со степенью окисления (rI), затем подвергается второму циклу экстраги" рования органической фазой, содержащей синергическую смесь экстрагентов НДЕНР-:ТОРО для окончательного 65 получения после повторной экстракции урана раствором карбоната аммония, достаточно чистого смешанного карбоната урана и аммония (1) .

Однако повторная восстановительная экстракция в первом цикле требует присоединения иона железа (II) воздействием на него фосфорной кислоты, что является медленной и трудной реакцией, или введением соли железа (II), что.влечет за собой введение дополнительного аниона °

Все это мешает последующему циклу очистки урана.

Кроме того, второй. цикл экстракции осуществляется на подкисленном водном растворе и обработка окислителем необходима ° Если окисление осуществляется воздухом, операция становится медленной и требует дополнительной аппаратуры, если это окисление осуществляется посредством химического окисления, оно требует введения вредных посторонних ионов, например, введение ионов хло;рата сопровождается восстановлением ионов хлора, которые являются актив.ными коррозионными агентами; при этом использование насыщенной кислородом воды дорого; Цель изобретения — упрощение и ускорение процесса при минимальном расходе электроэнергии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу извлечения шестивалентного урана экстракцией его из водного раствора органическим электюолитом состоящим из ди(этил-2-гексил) фосфорной кислоты и окисла триоктилфосфина в керосине, с последующим введением смеси солей двух- и трехвалентного железа в растворе фосфорной кислоты в экстракт и разделением фаз, водную фазу делят на два потока, которые подвергают электрохимической обработке в мембранном электролизере соответственно в катодной и анодной камерах, с последующим смешением раствора из катодной камеры с органической фазой и подачей ее на экстракцию.

Органическая фаза при необходимости содержит органический разбавитель (инертный по отношению к экстрагенту) для улучшения гидродинамических свойств органической фазы.

Концентрация экстрагента в растворителе может меняться в пределах от 0,05 моль до чистого экстрагента. Однако с практической точки зрения обычно используют раствор экстрагента 1 - 2 моль. В случае использования экстрагента совместно с синергическим экстракционйым агентом, раствор содержит 0 1-2моль. для экстрагента и 0,1 - 2 моль для синергического агента, в результате чего исходная органическая фа1058511 эа содержит уран в окисленном состоянии (YI), а также другие химические вещества в зависимости от существующих условий. Концентрация урана в органической фазе равна

20 — 3000 .кг на литр фазы (предпочтительно 50 — 500 мг/л).

Водный раствор содержит также окислительно-восстановительный агент для перевода урана (YI) в уран (IY), причем агент находится в восстановительном состоянии. Элект рохимический потенциал упомянутой окислительно-восстановительной пары в рассматриваемом водном растворе ниже потенциала пары уран (YI) уран (IY) в этом растворителе. Типичный окислительно-восстановительной парой является пара железо (III) железо (II). СледователЬНО, при использовании этой пары водный раствор содержит .железо в окисленном состоянии (II). Цля того, чтобы сместить равновесие реакции между ионами Ч (YI) и Fe (II), с одной стороны, и Ч (IY) И Fe (Г1?) ° с другой, в направлении предпочтительно го получения ионов Ч (IY) необходимо, чтобы раствор содержал значительный избыток ионов железа (II) по отношению к ионам урана.

Концентрация раствора железа в окисленном состоянии {II) 0,5

100 г/л. Концентрация сильной кислоты в растворе может меняться в широких пределах. Однако на практиice с целью получения максимального использования урана в органическом растворе, концентрация должна быть выбрана с учетом используемой фазы и температуры. Когда сильная комплексообразующая кислота, находящаяся в водном растворе, является фосфорной кислотой, ее концентрация в растворе должна находиться между

18 и 70% (предпочтительно более

35 вес.Ъ). Раствор может содержать также ионы железа в окисленном состоянии (11х)отношение концентрации ионов железа (Ir) к концентрации ионов железа (III) изменяется в очень широких пределах. Однако на практике эта величина больше 0,1 (предпочтительно больше 10).

Органическая фаза, содержащая уран в окислительном состоянии (YI) и вышеописанный водный раствор, приводится в контакт в аппарате жидкость — жидкость. Можно осуществить этот контакт в смесителях-отстойниках, в насадочных или пульсирующих колоннах или в любом другом подходящем аппарате, контакт в потоке или в противотоке. Температура во время контакта 20 — 80 С (предпоч,тительно около 50 С).

Отношение расходов органической фазы и экстракционнОГО ВОднОГО раствора, входящего в зону контакта, не критично, но оно должно удерживаться на возможно высоком уровне для того, чтобы можно было извлекать уран в виде концентрированного раствора.

При осуществлении контакта равновесное распределение урана (YI) между органической фазой и водным раствором устанавливается быстро, !

О тогда как восстановление урана (YI) в водном растворе восстановительным агентом является медленным. Знание кинетики этого восстановления и изотерм равновесия V (YI) и Ч (YI)

35 между двумя фазами позволяет регулировать различные параметры осуществления контакта с целью получения максимального экстрагирования.

После разделения водная фаза, выходящая из зоны контакта, содержащая ионы Ч (IY) и окислительно-восстановительны агент, в частично окисленном состоянии, делится на два потока, каждый из которых питает мамбранный электролизер. Первый поток питает катодный отсек ячейки постоянного тока, благодаря чему .электролитически восстанавливают окислительно-восстановительный агент.

Таким образом, при использовании пары железо (III) — железо (II) как окислительно-восстановительного агента, переводят ионы железа (III) В (ионы железа (II). Затем первый по, ток снова подают в зону контакта с

35 органической фазой для того, чтобы образовать замкнутую циркуляционную систему. Перед введением первого потока в катодный отсек электролитической ячейки к нему прилива40 ют водный раствор, содержащий сильную комплексообразующую кислоту и ионы окислительно-восстановитель ной пары в количествах, соответствующих слитым во второй поток, для

45 того, чтобы уравновесить баланс веществ. При использовании предлагаемого способа для обработки органической фазы, содержащей уран (YI), и форсфорной кислоты, полученной способом, водный раствор добавленный к первому потоку, содержит фосфорную кислоту при концентрации, эквивалентной концентрации водного раствора, циркулирующего в

55 замкнутой системе. При использовании в качестве окислнтельно-восстановительного агента пары железо (III) †. железо (II-), железо, ДЬбав ряемое в этот раствор, может быть в виде ионов железа (I) или железа

60 (III) и может происходить иэ железа, присутствующего в фосфорной кислоте либо из соли железа (II) .или железа (III), добавленной к этому раствору, либо возпействием

65 на железо фосфорной кислотой. 1058511

Составитель О.Зобнин

Редактор И. Ковальчук Техред N. Костик Корректор В.Бутяга

Заказ 9626/60 Тираж 643 -Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

М» Ф

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул..Проектная, 4

Второй поток подают в анодную камеру электролизера, причем напряжения в обоих отсеках равны, благодаря чему собирают водную фазу с высокой концентрацией урана в виде урана (YI), содержащую также окислительно-восстановительный агент в окисленном состоянии. Водную фазу, выходящую из анодной камеры с высокой концентрацией урана (YI)a окисленном состоянии, подвергают последующей физической и химической обработке, для извлечения урана.

В электролизере в качестве мембраны используют пористое вещество (керамику или пластмассу), сделанные пористыми путем спекания или введения порообразующего вещества, или Ионообмениую мембрану (предпочтительно катионообменную мембрану, состоящую из перфторированного полимера с группами сульфоновой кислоты). Анод состоит из графита или металла с электро ктивным покрытием титан - сплав драгоценных металлов.

Катод может быть составлен из платины, свинца, пары титан — сплав драгоценных металлов.

Пример. В раствор, содержащий уран (YI), вводят органическую фазу, имеющую в качестве инертного разбавителя керосин. Эта фаза содержит в концентрации 0,5 моль ди -(этил-2-гексил) фосфорной кислоты, 0,127 моль триоксифосфина, содержание урана (YI) равно 190 мл/л. Дебит фазы равен 5 л/ч. Органическая фаза при 50ОС находится в кон такте с водным раствором 35%-ной фосфорной кислоты, г/л: Fe > 0,85Ре 7,15; уран (ХУ) 6,62.

После декантации выходящая водная фаза 17 делится на два потока один с дебитом 4,87 л/ч второй0,13 л/ч.

К первому потоку добавляют поток, состоящий из водного раствора

35%-ной фосфорной кислоты, содержащий 8 г/л трехвалентного железа с дебитом 0,13 л/ч.

Полученный поток питает катодную камеру мембранного электролиэера, мембрану используют из перфторсульфонового полимера. Электролизер содержит две камеры 7х20 см с плоскими электродами, анод иэ графита, катод из свинца. Расстояние от катода до мембраны 3 мм, а от анода до мембраны 3 мм.

Анодная камера, снабжена,перегог родками, расположенными в шахматном порядке, позволяющими удлинить путь электролита и увеличить его скорость, через ячейку пропус1О кают постоянный ток силой 1 А, на клеммах устанавливается напряжение

2 В, Органическая фаза после экстракции содержит 18 мг/л урана.

15 Второй поток после деления пита-.. ет катодную.камеру .электролитической ячейки.

Собирается 35%-ный раствор фосфорной кислоты, содержащий ионы, р() . г/л: Fe 8; ч6 5,94; ч4+ 0,68.

Потребление электрической энергии в электролитической ячейке, необходимой для обработки 1 кг урана, 2 кВт/ч. 5 . Таким образом, согласно предлагаемому способу выигрыш в экономии оборудования составляет 50%, поскольку используют больше одной ячейки электролизера, и, кроме того, исключается все оборудование (резервуары, насосы, канализацию и т.п.), необходимое для циркуляции рстворов.

В предлагаемом способе достигается значительная экономия исходных материалов, так как нет необходимости вводить посторонние вещества.

Концентрация V 6ñîãëàñíî предлагаемому способу более высока в сравнении со способом, где исполь4О эуются два электролизера, таким образом, производительность выше.

Кроме того, напряжение в электролизере выше напряжения в одной ячейке злектролизера, так как совокупность анодной реакции соответствует окислению водного раствора, осуществляемому при высоком анодном потенциале, и приводит к обраэова5О нию кислорода (катодная реакция в обоих случаях соответствует Fe в

Уe+< )