Способ получения гетероциклических соединений
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы г II i. .-CNH-Rj им ЖА RZ А. т где X, Ун Z независимо друг от друга кислород или сера; алкил, содержащий 1-3 Ri атома углерода; фурил, тиенил, фенил, R, замещенный фенил, имекяций одий или два заместителя, выбранНЕлх изалкила, галогена , галоидметила, метсксила, нитроили метйлендиоксигруппы; пяти-, шестиили сеR мичленный циклоалкил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил 2,6-диметилциклоГексил , циклогексенил, 2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидротиопирапил, 1,4-диоксанил-2, N-метилпиперидинил-4-или 2-метил-1,4-дигидрооксотианил-3 , отличающийся тем, что соединение общей формулы .з Кг H-R, сн-хн где X, Z, R, R и R, имеют ука анные значения,| подвергают взаимодействию с тркхлорО ) метилхлорформиатом или с тиофосгеном . -в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты, Приоритет по признакам03 .10.79 при Е метил) фенил, замещб нный 2 метилом; R - циклогексил; X кислород Vj Z - кислород, у - кисСП лород; со 18.04.80 при R - алкил, содержащий -ч 1-3 атсяла угле4 рода; RT ФУРил, тиенил, фенил , замещенный фенил,, имеютий один или два заместителя/ выбранных из алкила, галогена,- галоидметила , метоксила , нитроили метилендиоксигруппы; RJ - пяти-, шестиили семичленный
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„G 74 А
3(512 С 07 D 263/16; С 07 D 263/20;
С 07 D 277/14", С 07 D 277/16//
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР // A (21 Н 43/76; A 01 Н 43/78
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
::Ф.
К ПАТЕНТУ (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формуХ Х
E 4 -QKH-Х, ИИИ
Ви Х В, Х
03,10.79 при R
R 2 метился фенил, замещенный метилом; циклогексил, Хкислород; кислород, У вЂ” кислород;
3
Е где Х, У и Е (21 ) 2987322/3265693/3381349/23-04 (22) 28.01.82 (23) 02.10.80; 07.04.81 (31 ) 54-1 27707, 55-50363 (32) 03 ° 10.79; 18.04.80 (33) Япония (46) 23.02.84. Бюл. I2 7 (72) Исао Иватаки, Минору Каерияма, Нобуо Мацук и Томио Ямада (Япония) (71 ) Ниппон Сода Компани, Лимитед (Япония) (53) 547 ° 787 ° 1 789 ° 3 ° 07(088 ° 8) (56) 1. Патент CILIA М 3247219, кл. 260-307, опублик. 1966.
2. Мельников Н.Н. Химия и техно.логия пестицидов. М., "Химия", 1974, с. 345.
- независимо друг от друга кислород или сера; алкил, содержащий 1-3 атома углерода; — фурил, тиенил, фенил, замещенный фенил, имеющий один или два заместителя, выбранных из алкила, галогена, галоидметила, метОксила, нитро- или метилендиоксигруппы пяти-, шестй- или се мичленный циклоалкил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил
2,6-диметилциклогексил, циклогексенил, 2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидротиопиранил, 1,4-диоксанил-2, N-метилпиперидинил-4-или
2-метил-1,4-дигидрооксотианил-3, отличающийся тем, что соединение общей формулы 1Н З
1 а, ж-а, 1
QE — ХЕ где X, Z, R „, R u R имеют укаэанные значения, И подвергают взаимодействию с трихлорметилхлорформиатом или с тиофосгеНоМ. в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты.
Приоритет по признакам;
18.04.80 при R — алкил, содержащий
1-3 атома углерода1
R2 — фурил тиеннл фенил, замещенный фенил, имеющий один или два заместителя, выбранных из алкила, галогена, галоидметила, меток« сила, нитро- или метилендиоксигруппы
R — пяти-, шестинли семичленный
1075974 циклоалкил, 2метнлциклогексил, З»метилциклогексил, 4-метилцик
Логексил, 2,б-диметилциклогексил, циклогексенил, 2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидро С З)2
СЕ3
Изобретение относится к способам получения новых гетероциклических соединений общей формулы
10 где Х, У и Е - независимо друг QT друга кислород или сера
R - алкил, содержащий
1-3 атома углерода;
R - фурил, тиенил, фейил, замещенный фенил, имекщий один или два заместителя, выбранных из алкила, галогена, галоидметила, 20 метоксила, нитроили метилендиоксигруппы;
R - .пяти-, шести- или семичленный цикло- 25 алкил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2;6-диметилциклогексил, циклогексенил, 2-тетрагид,ропиранил, 4-тетрагидротиопиранил,.
1,4.-дноксанил-2, N-ме тилпиперидинил-4 или
2-метил-1,4-дигидрооксотианил-3, которые обладают акарицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.
Известен способ получения соеди нения формулы тнопиранил, 1, 4дноксанил-2, Nметнлпиперидинил-4 или 2-метил-1,4-днгидрооксотианнл-3;
Х, У и Z - -независимо друг от друга кислород или сера.
2 который заключается в том,. что оксазолидин-2-он подвергают взаимодействию с соединением формулы в среде органического ра,створителя в присутствии основания в качестве катализатора при комнатной температуре. Соединение формулы Т1 обладает расслабляющим мьааечным эффектом P1).
Известно применение в сельском хозяйстве N, N-диметил-N -(2-метил-4l
-клорфенил)форманидина (хлордимеформа) формулы в качестве аксерицидного препарата t23.
Целью изобретения является синтез новых гетероциклических соединений, которые могут найти применение в сеЛьском хозяйстве в качестве акарицидов.
Эта цель достигается способом получения соединений общей формулы
Х, который заключается в том, что соединение общей формулы
I где Х, Е, R., R2 н R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с трихлорметилхлорформиатом или с тиоЭосгеном в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты.
1075974
СН
H n 1,5330
О О
О О о (85-86,5j о
И (1 29-1 303
Г105-10 7 ) О О
О CHЗ
crt
О О
О О
С1
i p (80-82 j
О. СВ>
О О
П р н м е р 1. транс-3-Циклогексилкарбамоил-4-метил-5-(4-метилфенил)-2-оксазолидон.
В 100 мл этилацетата растворяют
2 r 1-циклогексил-3-(1-окси-1-(4метилфенил )-2-пропил) мочевины и
1,6 г N,N-диметиланилина, .и к раствору добавляют при перемешивании при температуре 5-10©С 1 г трихлор-. метилхлорформиата, растворенного в
10 мл этилацетата. После перемешивания смеси в течение одного часа при этой температуре реакционную смесь промывают 5Ф-ной соляной кислотой и водой, промытую смесь .сушат . и выпаривают растворитель. Выход целевого продукта составляет 1,7 г.
Пример 2. транс-4-Метил-5-((4-метилфенил)-3-(2-тетрагндропиранилкарбамоил)-оксазолидин-2-тион.
B 10 мл этилацетата растворяют
1,2 г 1-(2-тетрагидропиранил)-3-tTpeo-2-окси-1-(4-метилфенил)-2,.пропил) мочевины и 1,0r N,N-диметиланилина, и к раствору добавля.ют при перемешивании при 0 С
0,7 r тиофосгена, растворенного в
5 мл этилацетата. После перемеши.вания смеси в течение 3 ч при О С реакционную смесь выливают в 5Ъ-ную соляную кислоту и экстрагируют этнлацетатом. Этилацетатный слой сушат, растворитель выпаривают и маслянистый остаток очищают хроматографией на колонке. Выход целевого продукта составляет 0,5 г.
П р м е р 3.. транс-4-Метил-5(4-метилфенил)-3-циклогексилкарбамоил-2-тиазолидон.
В 50 мл этилацетата растворяют
4,8 г 1-циклогексил-3-(трео-1-меркапто-1-(4-метилфенил)-2-пропил) мочевины и 3,8 г N,N-диметиланилина, 15 и к раствору добавляют при перемешивании 2,5 r трихлорметилхлорформиата растворенного в 10 мп этилацетата.
После перемешивания смеси в течение
4 ч при комнатной температуре реак- . ционную смесь промывают 5%-ной соляной кислотой и -водой, и промытую смесь сушат и выпаривают растворитель. Маслянистый остаток очищают хроматографией на колонке. Выход
25 целевого продукта составляет 3,4 г.
Физико-химические характеристики соединений общей формулы I приведены в табл. 1. е ! Таблица 1
1075974 сн
0 0
0 С Н
0 0 (66-68) 0 СН
10 (7O- 7 2) 0 СН
s сн
0 СНЗ
0 0
0 0 сн (76-781
14 (76-78) 15
0 0
0 (94,5-96) 0 0
0 СН
0 0
0 0 (61-623
0 СН
0 0
20 (87-89) 0 СН
0 (50-52) 0 СН
0 0
21 сы
СН1 -©
Продолжение табл. 1
7 8
Я 3R51, 5268
0 (115-116) о
H 1.160-162) (71-721
1075974, М
О (127-128, 5) о сн>
О О
m> O
$152-154) О о сн>
О (74-763 о сн
О О п 1,5739
О S о сн3
Cl
О О
О СН (89-90,5) 27 (78, 5-80) О О
28 (45-4 7) 29
О СНэ
О О п2Ф1,5331
О О
30 (51-59) о сн
О О
31 о сн
32 О
33 О и 1, 5361
34 О цис:транс (N/ÑH3=60ã40 ) (н/снЗ цис/транс = 7/3) Ьрддолженние табл. 1 — Ф (N /CH3 .. транс)
Щ (1 О 9-1 20) (/-З:"с) ц щ (112-118)
3:, (я/сн;=транс ) 1075974
2300 rQO f9 5-973 о сн
50 О о сн3 се,-Я си -©о сн
52 О о сн
53 о
iso
54 О
О.сн
О о сн о сн
56 s
©>
57 s
О о сн3
58 s
0 СН (93-96 1 (84-353
59 s о сн
60
О о сн
О (96-101) (1 25-1 28) (76 77) о сн
О
О о сн>
ng i,5577
О
О СН
65 -Оо\ (94r 5-97) 66
s сн
51 О О н Р° Оо 3 си,- Д
"к©= г щ-© c Q
Продолжение табл. 1
О (85-1043
О (78-80)
СЕ О п 1 ° 560 3
Ъ 1 22-1 23) (93-963
° \
Н с1 (86, 5- 98)
СНу (кон г транс }
n2t 1,5638
Я Щ (147-149) (ф СН г транс ) 1 (72, 5-74, 5) З (К) н .цис)"
1075974
Продолжение табл. Г ь-©= и, 1, 5532 о сн3 о сн
69 о о сн 85, 5-88j
70 о
71 (4 6-491 о
® (99-102,5) С@3
С1 а сн, О (77-79) (97-99) 74
Cl
С1 (136.-138) о сн в-О
3 (99-101) 0
77 о сн (90-91, 5) -® и " 1 5590,78 о о сн и 1,5751
79 о о сн (1O8-11O) с89
-©вне© н) п 1,5657 (116-117,5) 16
1075974
Продолжение табл, 1
I (116-1 21 ° 53 Н (N/ H8 . транс )
- 3 (83-87) (N/СНрзЦис)
Н д (149-153)
3 (NfCHg .Tp HC) п 1,5801
Ф и 1,5760 (Изомер)
Ъ
H и 1, 56 04 3
81 о сн
82 о сн3
83
О СН о сн
О
eiEQ
86 о сн
BrOIi(87 S (106-108 f о сн
П, (97-98
Е (87-89) 88 $
О сн о сн
89 S
О Е (1 20-1 21) О с 3
90 (95-91) 91 $
М i(11 3-11 53
92 S
0 С2Н3
%ОС иОО о (1 20-1 23) (83-85)
193 S
94 $ с 3
О и 1, 5679
О
95 S
Р 1, 5803
96 S о сн (б 7- б 8) ф 33-1371
97 S
98 S сн
1075974
ПР4>должение табл. 1
3 (133-135) О
100
О о сн (117-1193
101
3 (118, 5-121, 5) О
;соО3 Ф п 1, 5886
102 s с1соо(1O1-103
103
Я . (114-117) 104 о сн
О (76-.783
0 СН3
105
-®
3 (1 26-1 28) 106 О
107 (66-68 ) 3, (109-111) 108 О
О СН3
Ф
Конфигурация изомера в группе карбамоила.
Предлагаемые соединения проявляют существенные акарицидные свойства, они особенно полезны для борьбы с яйцами и личинками акарид. Среди акарид, которых можно эффективно уночтожать с помощью предлагаемых о соединений, клещик паутинный двусиз"ДО
CH О сио Q пятнистый, клещик красный цитрусовый и т.п. Соединения можно с успехом использовать для контроля иксодовых клещей. Кроме того, можно ожидать гербицидного действия для некоторой группы соеди,65 неннй.
) 9
1075974
Предлагаемые соединения используют, если нужно, в виде обычных акарицидных составов с общепринятыми разбавителями или наполнителями. Составы включают смачиваемые порошки, гранулы, пылевидные порошки, эмульгируемые концентраты, текучие составы и т.п.
Использование сочетаний предлагаемого соединения с другими средствами защиты растений, например другими акарицидами, инсектицидами или гербицидами, может дать акарицидные и инсектицидные композиции, имеющие эффективность, недостижимую для отдельных компонентов композиций.
Другими компонентами, с которыми можно испольэовать предлагаемые соединения, являются, например акарициды: хлорфенетол, хлоробензилат, хлоропропилат, проклонол, фенизо- 20 бромолат, дикофол, динобутон, бинапакрил, хлордимеформ, амитраз, пропаргит, PPPPS, бензоксамат, цигексатин, окись фенлутатина, полинактинс, хинометионат, тиокаинокс, хлорфензон, тетрадифон, тетрасул, циклопрат, Кайяцид, Кайяхоп, 3-н-додецил4-нафтохинон-2-илацетат, полисульфид кальция; инсектициды: (фосфорорганические соединения), такие как фентио, фенитротион, диазинон, хлорпирифос, EPS, вамидотион, фентоат, диметоат, формотион, малатион, трихлорфонтиометон, фосмет, меназон, дихлофос ацефат, ЕРВР, диалифор, метилпаратион, оксидеметонметил, этион, алдикарб, пропоксур; пиретроиды: перметрин, циперметрин, декаметрин, фенвалерат, фенпропатрин,,пиретрин, аллетринс, тетраметрин, ресметрин, бартрин, диметрин, пропатрин, протрин, 3-феноксибенэил-2,2-дихлоро-1-(4-этоксифенил) 1-циклопропанкарбоксилат, с(,-циано-3-феноксибенэил-2,2-дихлоро-1-(4-этоксифенил)-4>
4.-циклопропанкарбоксилат, (RS.-A
-циано-3-феноксибензил (RS)-2-(4-трихлорметоксифенил) †-метилбутилат, (RS)-о(;циано-3-феноксибенэил (RS)—
-2-(2-хлоро-4-трихлорометиланилино)—
-З-метйлбутилат. .Существенная активность предлагаемых соединений видна.из следукщих испытаний.
Первичные листья фасоли обыкновенной, посаженной в горшках, заразили
30 взрослыми самками клещика паутинного двупятнистого. Листья опрыскали. до появления капель влаги водной эмульсией, приготовленной из эмульсионного концентрата и содержащей 60
500 ч. на млн. или 125 ч. на млн. активного соединения. Через три дня после периода яйцекладки выжившие клещи, а также убитые, были собраны с листьев. На 11-й день определили степень поражения в виде процента
A-В от — —, где A — число клещей, развившихся из яиц на необработанных листьях; В - число клещей развившихся из яиц на обработанных листьях. Результаты показаны в абл. 2. Г а 0 л и ц а 2
Соединение
Степень поражения, Ъ, при концентрации активного соединения
500 ч ° на млн.
125 ч. на млн.
100
100
100
100
100
100
100
84
100
100
100
98
14
100
16
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100 100
100
100
99
88
100
99
100
100
100
100
85
100
22
1075974
Продолжение Табл. 2
Продолжение табл. 2
100
100
100
100
100
100
95
100
10
100
74
100
100
100
75
100
100
100
100
100
100
100
100
77
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
-100
100
100
100
100
100
100
100
47
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
50
60
100
100
100
100
100
88
100
100
100
100
57
100
100:40
100
58
100
100
100
100
91.
100
100
100
100
60
100
93
100
100
63
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
:".. 00
103
100
100
100
100
104
1оо
100
55
100
100.70
БНИИПИ Заказ 540 54 Тираж 410
П писное
Филиал ППП Патент, r.Ужгород,ул.Проектная,4
500 ч. на млн.
125 ч. на млн.
100
99
101
Хлордимеформ
100 жения, Ъ, >адни активния
125 ч, на млн, 100
100
