Способ получения биосовместимых полиуретанов

 

СПОСОБ ПОЛУгГЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последующим отверждением реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса отверждения и снижения токсичности конечного продукта , в качестве катализатора отверждения используют 0,1-2,0% от массы реакционной композиции сорбиновой или коричной кислоты и процесс отверждения проводят ири 18-70 С,

СОЮЗ СОВЕТОНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) pm С 08 С 18/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

r10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

«о - 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1,. i3>

Е1 lj

К flATEHTY л (D (21) 2739601/23-05 (РСТ/ЕР 78/00006) (22) 15.02.79 (07,08.78) (31) 77.10502-1 (32) 20.09.77 (33) Швеция (46) 23.06.84. Бюл. ¹ 23 (72) Ханс-Литер Леманн (ФРГ) (71) Гамбро Диализаторен ГмбХ унд Ко, КГ (ФРГ) (53) 678.664(088.8) (56) 1. Патент ФРГ № 2340661, кл, В 01 D 31/00,,опублик. 1970.

2. "Chemical Abstr". V.84, 1976, р. 61474 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЯ БИОСОВИЕСТИМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последующим отверждением реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения, о т л и ч аю шийся тем, что, с цепью интенсификации процесса отверждения и снижения токсичности конечного продукта, в качестве катализатора отверждения используют 0,1-2,0Х от массы реакционной композиции сорбиновой или коричной кислоты и процесс отверждения проводят ири 18-70 С. о

1 I 099846 2

Изобретение относится к получению нетоксичного биосовместимого полиуретакового материала и может быть использовано в области медицины, Известен способ получения биосовместимых полиуретанов путем взаимодействия изоциакатного компонента с нолиолом с последующим отверждением, Процесс отверждения проводят в отсутствии катализатора, так как формовочная масса по целевому назначению не должна содержать никаких токсикологически опасных активных частей )1) .

Недостатком такого способа явля- 15 ется большая продолжительность процесса отверждения и необходимость применения высоких температур, причем процесс отверждения без катализатора осуществим лишь при определенном 20 подборе состава фармованной массы.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения биосовместимых полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного ком«танента с полиолом с последующим отверждением реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения, в качестве которого используют, например, актановую 3g кислоту )2) .

Однако известный катализатор обладает слабым действием, что приводит к снижению производительности труда. .) Х

Цель изобретения — интенсификация процесса отверждения и снижение токсичности конечного продукта.

Указанная цель достигается тем, чта при получении биасавместиьжхпо- 40 лиуретакав путем взаимодействия изоцианатного компокента с палиолом с последующим отверждением: реакционной композиции в присутствии катализатора отверждения в качестве ка",àëHçàòîðà отверждения используют

О, 1-2% от. массы реакционной компози" ции сорбиновой или коричной кислоты и процесс отверждения проводят при

18-70 С.

По предлагаемому способу каталитического отверждения полиуретановых формовочных масс необходимо получить изделия, которые не ядовиты и биосовместимы и при контакте с кровью или другими жидкостями организма не выделяют никаких физиологически опас- ных веществ. При этом необходимо ускорить их извлечение из формы.

Способ каталитического отверждения палиуретановых формовочных масс .« соцержаших диизоциакаты и полиолы (и/или полиуретанавые фармалимеры с изоцианатными или гидраксилькыми группами), осуществляется с амощью сорбиновой, т.е. 2,4-гексациековой кислоты, (может добавляться также в виде внутримолекулярного продукта присоединения в виде парасарбиновой кислоты) или коричной кислоты.

Используемые карбоновые кислоты не ядовиты, без запаха и ке образу«от пен. Например, сорбиновая кислота применяется в качестве добавки к пищевым процуктам., Используемые карбоновые кислоты растваримы в полиольной компоненте, чта облегчает ее переработку„

Отверждекие с помощью сарбиновой или коричной кислоты можно ocóùåñòвлять при 18-2« С или при повь««««енQ ных температурах (до 70 С).

Сорбиновую или каричную кислоту можно применять либо индивидуально, либо вместе с содержащими тяжелые металлы катализаторами, поскольку смеси карбоновых кислот с этими соцержащими тяжелые металлы катализаторами биосовместимы, Реакционноспосабными органическими полифуккциональными полиолами, которые используются при получении полиуретакав путем введения во взаимодействие палиола с пригодным изацианатным соединением, являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликаль, полибутилекгликоль, политетраметиленгликоль, полигексаметилекглико «ь « ь «1 °

Простые полиалкиленарилекэфиры гликоля, которые имеют высокий молекулярньгй вес (4-00-10000), ка отличаются от описанных алкилекгликолей тем, что содержат арилековь«е остатки (фекильные или нафтиленавые) или при известных условиях замешенные ариленавые остатки, например замешенные алкильными или арилькыми группами, или подобные ариленавые остатки вместо некоторых из алкиленовых остатков в полиалкиленгликолнх, также могут применяться в качестве полиольной компоненты реакции. Почиалкиленариленгликали испол«..зуемага обычно для этой цели типа содержат, по крайней мере, один остаток простого алкиленэфира с мол. весом пример1099846 но 500 на имеющийся ариленовый остаток °

Линейные сложные полиэфиры, которые содержат несколько реакционноспособных по отношению к изоцианатам гидроксильных групп, представляют собой другой класс реакционно-органических полифункциональных полиолов, которые могут использоваться при получении полиуретана. 10

Линейные или с разветвленной цепью сложные полиэфиры, которые обычно используются для получения полиуретановых смол, имеют мол. вес в пределах

750-3000. Кроме того, они имеют относительно низкие кислотные числа, например, не превышающие 60, относительно высокие гидроксильные числа, например около 30-700.

Другой класс пригодных органичес- 20 ких полифункциональных полиольных компонентов реакции включает простые полиалкиленэфиры полиолов с более, чем двумя реакционноспособными гидроксильными группами, такими, как 25 простой полиалкиленэфир, триолы, тетролы и т.п., которые получают, например, путем взаимодействия полиолов, таких, как глицерин, триметилоэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит и т.п., с низкомолекулярными алкиленоксидами, такими, как этиленоксид, пропиленоксид и т.п.

В качестве полиольной компоненты

35 можно использовать касторовое масло и полиолы на. основе касторового масла, которые получают, например, путем химической модификации из касторового масла.

Можно применять также смеси различных описанных реакционноспособных органических полифункциональньы полиолов при получении полиуретановых форполимеров, которые необходимы для осуществления предлагаемого способа.

Кроме того, сложные или простые полиэфирополиолы могут комбинироваться с небольшим избытком любого

so полиизоцианата, чтобы дать полиуретановый форполимер.

Предпочтительными полиизоцианатами являются, например, 1-метоксифе- 55 нил-2,4-диизоцианат, 1-метил-4-ме-, токсифенил-2,5-диизоцианат, 1-этоксифенил-2,4-диизоцианат, 1,3-диметоксифенил-4,6-диизоцианат, 1,4-диметилфенил-2,5-диизоцианат, 1-пропоксифенил-2,4-диизоцианат, 1-изобутоксифенил-2,4-диизоцианат, 1,4-диэтоксифенил-2,5-диизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, дифениловый эфир-2,4-диизоцианат, нафталин вЂ,4-диизоцианат, 1,1-динафталин-2,2-диизоцианат, бифенил-2,4-диизоцианат, 3,3-диметилдифенил-4,4 -диизоцианат,3,3 -диметоксифенил-4,4 -диизоцианат,дифенилметан-4,4

-диизоцианат, дифенилметан-2,4 -диизоцианат, дифенилметан-2,2 -диизоцианат, 3,3 -диметоксидифенилметанР

-4,4) -диизоцианат,бензофенон-3,3

-диизоцианат, этилендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, амилендиизоцианат, метилбутилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дипропилдиизоцианат-простой эфир, гектаметилендиизоцианат, 2,2-диметиламилендиизоцианат, 3-метоксигексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметиламилендиизоцианата, З-бутоксигексаметилендиизоцианат, 1,3-диметилдиизоцианата, 1,4-диметилбензолдиизоцианат, 1,2-диметилциклогександиизоциана)т, 1,4-диметилциклогександиизоцианат, 1,4-диэтиленбензолдиизоцианат, 1,4-диметилнафталиндиизоцианат, 1,5-диметилнафталиндиизоцианат, циклогексан — 1,3-диизоцианат, циклогексан — 1,4-диизоцианат.

1-метилциклогексан-2,4-диизоцианат, 1-метилциклогексан †?,5-диизоцианат., 1 — этилциклогексан — 2,4 — диизоцианат, дициклогексилметан-4,4 -диизацианат, ) дициклогексиметилметан-4,4 -диизопиа) нат, дициклогексилдиметилметан-4,4 -диизоцианат, 2,2-диметилднциклогексилметан-4, 4 -диизоцианат, 3, 3, 5, 5 —

-тетраметилдициклогексилметан-4,4 —

-диизоцианат, 4,4 -метилен-бис-циклогексилизоцианат, этилидиндиизоцианат, пропилеи-1,2-диизоцианат, 4,4

-дифенилдиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4 -дифеноловый эфир-диизоцианат, ) - и П-фенилендиизоцианат, 4,4 -толуидиндиизоцианат, изопропилиден-бис-(фенил- или циклогексил-иза-цианат), 1,3-циклоамилендиизоцианат, 1,3-циклогексилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, хлордифе) )1 нилдиизоцианат, 4,4,4 -трифенилме5 1099846 6 тантриизоцианат„ 1,3,5-триизоцианатбензол HJIH фенилэтилендиизоцианат.

Количества добавляемых катализаторов отверждения составляют обычно

0,1-2,0, предпочтительно 0,4-1,0 от формовочной массы, Время, по истечении которого отверждающая смесь при температуре окружающей среды или при повышенной температуре (примерно 40 C) достигает значения тверо 10 дости по Шору А, равного 20-30, и затем может выниматься из формы, зависит от концентрации катализатора, массы и вида полиуретановой системы. Оно составляет для малых масс (10-50 г) величину от нескольких минут до двух часов, например

15-30 мин. Целевых твердостей этих литьевых масс достигают при комнат- ной температуре за время от нескольких часов до нескольких дней.

Предлагаемый способ может использоваться для изготовления используемых в медицине иэделий, например для заливки и связывания .отдельных частей устройств для диализа и диафильтрации. Так как необходимая для изъятия из формы твердость достига- . ется относительно быстро, то с помощью этого способа можно достичь З0 высокой производительности, Пример ы 1 и 2. 64 вес.ч. содержащей катализатор полиольной компоненты, состоящей из 90% касторового масла, 10 простого полиэфи- д ра (мол. вес. 2600) и 0,5 испытуемой кислоты, смешивают с 36 вес.ч. форполимера на основе дифенилметан)

-4, 4 — диизоцианат-простого полиэфир а и смесь дегазируют в вакууме. 40 r 40 пробы выливают в бумажный стакан и отверждают при 40 С. При этой температуре спустя 30 мин измеряют твердость по Шору А. При изъятии из формы в качестве критической величины 45 рассматривают твердость по Шору А.

В случае октановой и олеиновой кислот наблюдается сильное пенообразование. Это объясняет также низкие конечные твердости, Сорбино- gp вая и о -толиловая кислоты практически не приводят к образованию пузырьков.

Интенсивность процесса отверждения полиуретанов в присутствии пРедлагаемых катализаторов дана в таблице.

Данные таблицы показывают, что спустя 30 мин только с помощью сорбиновой и коричной кислоты достигается критическое для изъятия из формы значение твердости, равное 25, Пример 3. 90 вес.ч, касторового масла и 10 вес. ч полиэфира (мол. масса 2600), нагретых до 70 С, смешивают с 2 вес. сорбиновой кислоты (в расчете на общий вес массы).

64 вес. ч. этого катализаторсодержащего полиолового компонента смешива) ют с 36 вес.ч, дифенилметан-4,4 -диизоцианатполиэфирного форполимера и смесь обезгаживают в вакууме. По

40 г полученной смеси разливают в бумажные стаканчики и проводят ото верждение при 18 С, Примерно через

6 мин достигается критическая для извлечения из формы твердость массы по Шору А, равная 25. Вспенивания отвержденной массы не наблюдается.

Пример 4, Повторяют re же операции,что и в примере 3, но вместо сорбиновой берут 2,0 вес. (B расчете на вес формовочной массы) коричной кислоты. Отверждение проводят также при 18 С. Критическая

0 для удаления из формы твердость массы по Шору А, равная 25, достигается через 8 мин. При этом вспенивания не наблюдается.

Пример 5. Повторяют те же операции, что и в примере 3, но со следующими изменениями: к смеси касторового масла и полиэфира добавляют 0,1 вес. (в расчете на вес. массы) сорбиновой кислоты в качестве катализатора, Отверждение проводят при 70 С. При этой температуре критическая для удаления из формы твердость массы по Шору А, равная 35, достигается примерно через 30 мин.

Вспенивания отвержденного образца не наблюдается.

Пример 6. Повторяют те же операции, что и в примере 5, но вместо сорбиновой берут 0,! . кориччой кислоты (в расчете на вес формовочной массы)..Отверждение проводят при 70 С. И в этом случае критическая для извлечения из формы твердость массы по Шору А достигается через 30 мин. Пенообразования не наблюдается и в этом случае.

1099846 Твердость по Шору A спустя 30 мин

Катализатор

Пример Сорбиновая кислота

25

Коричная кислота

Олеиновая кислота

Не измерима

Октановая кислота х

Не измерима

2-Метоксибензойная кислота

22 о -Толиловая кислота

20 м -Толиловая кислота

П -Толиловая кислота

Примеры 1-6 — сравнительные.

Заказ 4412/46 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, -4

Составитель С.Пурина

Редактор Н.Егорова Техред Л.Микеш Корректор В.Бутяга