Способ получения катализатора для гидрирования органических соединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом : при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы, отличающийся тем, что, с це-. лью получения катализатора с повышенной активностью, насьпцение интерметаллида водородом ведут в присутствии паров воды при 150-350°С. (Л с

СОЮЗ GOBETCHMX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН.,Я0„„1109190

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3546625/23-04 (22) 21. 01. 83 (46) 23,08.84. Бюл. Я - 31 (72) P.Õ. Ибрашева, Т.А. Соломина, Б.Б. Беккулов и К.А. Жубанов (71) Казахский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. С.M. Кирова (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Богословский Б.М. и др. Скелетные катализаторы и их применение в органической химии, И., Госхимиздат, 1957, с. 7-20.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 598634, кл. В 01 J 31/12, 1978 (прототип).

g(дц B 01 J 31/12 В 01 J 37/00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с це-., лью получения катализатора с повышенной активностью, насыщение интерметаллида водородом ведут в присутствии паров воды при 150-350 С.

4,1109

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения катализаторов для гидрирования органических соединений.

Известен способ приготовления катализаторов для гидрирования органических соединений на основе интерметаллических соединений никеля, заключающийся в выщелачивании Ni-AlNi-Ид-сплавов раствором щелочи с 10 последующей отмывкой дистиллированной водой 31).

Однако полученные таким образом скелетные никелевые катализаторы легко теряют активность при гидрирова- 15 нии органических соединений, особенно при гидрировании ароматических нитросоединений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо- 20 му эффекту является способ получения катализатора для гидрирования органических соединений путем насьпцения водородом интерметаллических соединений при повышенной температуре 2S и давлении до образования гидридной фазы. При этом в качестве интерметаллических соединений используют соединения общей формулы RMen, где R — Ra, Rr, Y; Me - Fe, Со, Ni; n = 2-5, à 3о насыщение водородом проводят в автоклаве при 50 С и давлении 30 ат. (23.

Однако при этом способе получают катализатор с недостаточйо высокой активностью. Например восстановлеУ,35 ние нитрилов при 10 атм протекает о при 70-100 С, а выход гексана при гидрировании гексена-1 в течение 30 мин составляет 967.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для гидрирования органических соединений путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы насыще-.. ние интерметаллида водородом ведут в

- присутствии паров воды при 150-350 С и повышенном давлении до образования гидридной фазы.

Предлагаемый способ позволяет по. сравнению с известным получить катализатор с повышенной активностью ,вследствие повышения величины работающей поверхности и повышения подвиж190 ности водорода, растворенного в,кристаллической решетке гидрида.

Предлагаемый катализатор готовят следующим образом. В реактор загружают порошкообразный лантанид никеля, наливают воду в массовом отношении к лантаниду никеля (0,17- 0,5):1, реактор промывают током водорода, поднимают давление водорода до 30 атм и нагревают реактор в òñ чение 10 мин до 150-350 С. Затем нагрев отключают и в течение 30 мин охлаждают рео актор до 25 С. При этом происходит насыщение интерметаллида водородом до образования гндридной фазы состава LaNisH6 6,s . Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор вводят растворитель и гидрируемое соединение и проводят реакцию гидрирования.

Активность катализатора растет с увеличением количества добавляемой воды до тех пор, пока его поверхность в момент обработки остается доступной для паров воды, и резко снижается, если в условиях обработки поверхность интерметаллида покрывается пленкой воды (табл. 1).

Обработку следу"т вести при о

150-350 С. При меньших значениях температур давление насыщенных паров воды оказывается недостаточным для активации поверхности интерметаллида.

При более высоких температурах наблюдается. спекание катализатора (табл.2).

Пример 1. В реактор загружают 3 r порошка LaNi>, наливают

1,5 мл Н,О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагревание реактора в течение 10 мин до

250 С. Затем нагрев отключают, в

0 течение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25 С и насыщение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

ЬаМ Н Ь ь <. Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают

40 мл 96 -ного этанола, 2,8 мл гексена — 1. Реакция заканчивается за

4 мин. Выход гексана 100Х.

Рентгенографический анализ предлагаемого катализатора до и после реакции показал, что он ничем не отличается от приготовленного известным способом.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1. Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор залива1109190

I ют 40 мл воды,,1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается за

5 мин. Выход третичного амилового спирта 1007. На этом же катализаторе без регенерации и с той же активностью.можно гидрировать следующие навески ДИЭК до количеств, ограничивающихся объемом реактора.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру I. Сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают 40 мл воды, 0,75 мл нитробензола. Реакция при 20 С заканчивается за 10 мин. о

Выход анилина 1007. На этом же катализаторе без регенерации с той же активностью можно прогидрировать еще

10 навесок нитробензола по 0,75 мп каждая (табл. 4).

Пример 4. В реактор загружают 3 r порошка LaNi, наливают

0,5 мл Н,О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагре. вание реактора в течение 10 мин до

250 С. Затем нагрев отключают, в тео чение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25 С и насыщение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

LaNi5H а-а,5

Затем сбрасывают давление до

20 атм, в реактор заливают 40 мл

967-ного этанола, 1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается .за 15 мин. Выход третичного ами. лового спирта 1007..

Пример 5; В реактор загру.жают 3 r порошка LaNi, наливают

1,.0 мл Н О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород,, 40 до давления 30 атм и произвбдят нагревание реактора в течение 10 мин до

350 С. Затем нагрев отключают, в течение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора о 25 C и насыще- 45 ние интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

LaNi5H<65 . Затем сбрасывают давI ление до 20 атм, в реактор заливают

40 мл 96%-ного этанола, 1, 1 мл ди-. . метилэтинилкарбинола. Реакция закан- чивается за 11 мин. Выход третичного амилового спирта 100 . т

П р м е р 6. В реактор загружают

3 r порошка LaNi5, наливают 1,5 мл

Н, О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагревание реактора в течение 10 мин до 150" С.

Затем нагрев отключают, в течение

30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25 С и насьпцение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

LaNi5H 6-6,5

Затем сбрасывают давление до

20 атм, в реактор заливают 40 мл

967-ного этанола, 1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается за 8 мин. Выход третичного амилового сцирта 1007..

Как видно из табл. 1, максимальная скорость гидрирования (11 „„ ) в условиях опытов (объем реактора

120 мл) достигается при соотношении количества испаряемой воды (мл) к количеству ЕаМ (r), равном 1:2.

Как следует из табл. 2, оптимальной для обработки интерметаллида

LaNi парами воды (U=1,5 мл) являет5 о ся температура 250 С.

Результаты испытаний гидрируемых соединений по известному и предлагаемому способам приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что обработка

LaNi в момент насыщения его водоро5 дом парами воды в 10 раз и более повышает каталитическую активность образующегося гидрида ЬаМ15Н,5, особенно при восстановлении ароматических нитросоединений, что позволяет снизить температуру этой реакции до

20 С.

В, табл. 4 показано последовательное гидрирование нескольких навесок вещества на одной порции катализатора.

Из табл. 4 следует, что приготовленный предлагаемым способом катализатор LaNi

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет в 6-10 раз повысить активность катализатора при гидрировании ацетиленовых соединений, в 3,5 раза снизить температуру реакции без снижения активности катализа.

1109190

25ОС и 20 атм Н,, температура обработки I.aNi> парами воды 250 С

125

1,5

5,0

Таблица 2

Темпе-

Условия опыта

ГИДР мл Н,/мин ратура обработки, С

Таблица 1

75

150

250

125

0,5

Гидрирование

ДИЭК в 96Х-ном этаноле при

1,0

350

121

Таблица 3

Гндрируемое соединение, мл

5 г

Растворитель

Температура опыта, ОС

У -С=С- -СРСГИДР мл Н /мин

Известный способ

Предлагаемый .

Диметилэтинилкарбинол 1,1

Вода

20

116

Диметилэтинилкарбинол 1,1

96Х-ный этанол

12

125

Гексен-1 2,8

Гексен-1 2,8

83

280

90

Средняя У,иД мл Н,/мин

Нитробензол, 0,75

75 .

Вода

20

80 тора при восстановлении ароматических нитросоединений, т.е. уменьшить энергозатраты, а также сократить расход. катализатора. Приготовпенный по предлагаемому способу катализа" тор проявляет высокую стабильность при жидкофазном гидрировании органических соединений, в том числе и с высоким адсорбционным потенциалом типа нитробензола, легко дезактивирующих обычные металлические катализаторы, например широко применяемый на практике "скелетный" никель.

11родолжение таблицы 1

Гидрирование

ДИК в

967.-ном этаноле при 25 С и 20 атм

Н,, количество испаряемой воды

15мл

7 1109190

Таблица 4

Продолжение таблицы 4

7б

120

116

10

120

120

10

121

Заказ 5976/6 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, .Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, I

Составитель l0 . Петров

Редактор 0 8Угир Техред И.Асталош Корректор E. Сирохман