Катализатор для полимеризации и сополиметизации олефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Респубпнк

< 11 7402?5 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 090278 (21) 2593576/23-04 (5!)М. Кд.2

В 01,Т 31/36//

С 08 F 10/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150680 Бюллетень ¹ 22 (53) УДК 66.097. 3. (088. 8) Дата опубликования описания 1 5.0680

Ф.С. Дьячковский,, Н. Н, Корнеев, A. В. Поляков, В.М. Заплетняк, И.Н Мешкова, С.Л,Гершкохен, T,М.Ушакова и P.E.Ïðîêoôüåâà (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ

Изобретение относигся к катализаторам полимеризации и сополимеризации олефинов, например полимериза- . ции этилена и сополимеризации его с пропиленом.

Известны катализаторы полимеризации и сополимеризации, олефинов, содержащие соединения ванадия высшей валентности (ЧОС1, VO (06t), ЧС14 ) и различные алюминийалкилы (11, \2) .

Эти каталитические системы термически неустойчивы и проявляют в процессе полимеризации нестабильные каталитические свойства, C повышением температуры резко снижается 15 активность таких катализаторов, уменьшается выход полимерных продук-. тов. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и до- стигаемому эффекту является катализа-20 тор"для полимеризации и сополимеризации олефинов, состоящий из оксосоединения пятивалентного ванадия обшей формулы ЧО(ОВ) Х „,, где R — С Н5, Х вЂ” CI, m = .0-3, и металлорган wee- 25 кого соединения обшей формулы я М(ОМВ)„ОАЕВ, D, где R — С =-С4, 0 .— (Сй Н )E О, Б Су Н5), и = 0-30, взятых в соотношениях (вес. Ъ): оксосоединение ванадия 0,25-7, металлор- 3(} ганическое соединение — остальное (3) . Известный катализатор характеризуется стабильными кат алитиче скими свойствами, но не обладает достаточно высокой активностью, Так, в присутсгвии ванадиевого катализатора, нанесенного на эфират полиизобутилалюмоксана, с AKt, Х - Ст, т 0-3, и металлорганического соединения — полиалкилмагнийоксаналюмоксана обшей формулы, RE A В ((OMg ) (ОА Х) R)„0A ERn где R — С -C4, n = 1-26, при следую2 шем соотношении компонентов,вес.Ъ: оксосоедчнение ванадия 0,25-7,0, металлорганическое соединение осталь ное. Отличительным признаком является использование в качестве металлорга- нического соединения полиалкилмагнийоксаналюмоксана приведенной формулы.

Катализатор по изобретению обладает повышенной активностью по сравне40275

{AlE, t C1, А11Ва С1) или другие алю-. минийалкилы (А11Ва, A11Вн Н) . При использовании триэтоксиванадата катализатор готовят следуюшим образом.

В комплексообразователе смешивают

5 концентрированный VO(OEt)> и твердый полиалкилмагнийоксаналюмоксай. Обра. зовавшийся комплекс выдерживают 5 мин при комнатной температуре, а затем подают в реактор полимеризации, в ко 1О тором содержится растворитель и алюминийалкилхлорид.

В таблице приведены выходы полиэтилена при температуре 70ОС за 2 ч полимеризации в присутствии известного нанесенного ванадиевого катализа15 тора и катализаторов, полученных с полиалкилмагнийоксаналюмоксаном.

Каталитическая система"

Актив иост ь катализатора, выход ПЭ,кг/гЧ атм

Известная VOC1> + В А10(А1К01 А1Н + А1 С1

0,9

Предлагаемая VOC1> + R OA1R< + A1E.t .Ñ1

10 б

VO(Oft)) + В Аl ((OMg) (ОА1) R) OA1R + А1(,t Cl 12

 — изобутил н — 26 I

Из данных таблицы следует, что активность нанесенног о катализатора, 4О полученного с полиизобутилмагнийоксаналюмоксаном, в процессе полимеризации этилена в 10 раз более активности известного катализатора (3) . При этом сохраняются стабильные каталитичес- 45 . кие свойств а системы и возможность получения высокомолекулярного полиэтилена линейного строения и этиленйропиленовых сополимеров.

Использование в предлагаемых ката 5О литических системах в качестве сокакатализаторов алюминийалкилгидридов позволяет регулировать молекулярный вес полимеров..

Пример 1. 2 г полиизобутилмафийоксаналюмоксана (ПИБМА), а50-Bu>Al ((OMg) (OAl) u+-1Ва) OAliBg поопитйвают парами VOC1 и вйдерживают 30 мин при 70 С. Для удаления непрореагировавшего VÎCl образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст. d0

Затем 0,068 г ПИБМА, содержашего

1,6 вес,Ъ нанЕсенного Ванадия, 70мл ч-гептана и 0,043 г А1Е С1, загру жают в реактор и процесс проводят при 70 С,давлении этилена 0,5 атм 65

3 7

1 Г нию с известным катализатором. Так, выход полимера в присутствии настояшего катализатора при 70 С 1,45,9 кг/r Ч за 1 ч.

Катализатор согласно изобретению на основе полиалкилмагнийоксаналюмок санов с VOC1 и ЧС14 готовят пропиткой при комнатной температуре носителя парами галоидов ванадия. Затем температуру повышают до 70 С и через

30 мин удаляют с поверхности поли -алкилмагнийоксаналюмоксана непрореагировавший VOCl и VC1 путем откачки образца до вакуума 10 мм рт.ст.

3 -а

Полилкилмагнийоксаналюмоксан с нанесенным ванадием вводят в реактор содержаший растворитель (н-гептан, толуол) и алюминийалкилхлорид

/. в течение 1 ч. Выход полиэтилена

5,9 кг ПЭ/г Ч атм.

Пример 2 ° 2 г ПИБМА що-Ва А1 ((OMg) (ОА1) и -Ва)gq ОА11Ва пропитывают парами ЧОСl и выдержива- . ют 30 мин при 70 С. Для удаления непрореагировавшего ЧОС1 образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст.

При использовании 0,08 r ПИБМА, содержащего 1,6 вес.В ванадия и

О, 036 г А1Е t2C1 в условиях полимеризации примера 1 выход полиэтилена за 2 ч составляет 10,6 кг ПЭ/г V атм средне-вязкостный .молекулярный вес полиэтилена 2240000.

Пример 3. Замена алюминийорганическбго сокатализатора АК С1 на Al u+-Ва Ч позволяет регулировать молекулярный вес полиэтилена.

При использовании полученного в условиях примера 1 0,05 г ПИБМА, содержашего 1,6 вес.В ванадия я

0,634 г А11Ва Н, при температуре

70 С в среде й-гептана, давлении этилейа 0,5 атм за 2 ч полимеризации выход полиэтилена 2,8 кг ПЭ/г V атм, средне вязкостный молекулярный вес полиэтилена 1000029.

740275

Формула изобретения

Составитель В.Теплякова

Редактор Емельянова Техред Н.Бабурка Корректор Н.Стец

Заказ 3076/6 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фнлйал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Пример 4. 2 г ПИБМА пропитывают парами VOCI> и выдерживают

30 мнн прн 70ОС. Для удаления непрореагировавшего ЧОС1 образец отка чивают до вакуума 10 мм рт.ст.

В реактор загружают 0,058 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес.в ванадия, 70 мл н-гептана и 0,07 г А1Е С1. Затем подают смесь этилена и пропилена (мол.Ъ С Н6 = 60%). Сополимеризацию проводят при 70 С, давлении мономерной смеси 0,26. атм. (0

Выход сополимера за l ч составляет 0,6 кг/r V атм, содержание пропилена в сополимере 6,5 мол.Ъ.

П р н м е р 5. В комплексообразо« ватель загружают 0,005 r VO(OC Н ) 15 и 0,0175 r ПИБМА (ванадий 7,2 вес.В, ПИБМА остальное). Смесь выдерживают

5 мнн, затем в реактор, содержащий

200 мл н-гептана и 0,149 1

Al (Су H ) Cl. Полимеризацию просят Я) при 70"С, давлении этилена 1 атм в теченне 2 ч .. Выход полиэтилена 15,2r,, что соответствует 12, 4 кг/r V атм, средневязкостный молекулярный вес полиэтилена 2 104 000 ° предел прочности ПЭ 390 кг/см, относительное удлинение прн разрыве 670%. .Примерб. 2г uN-gu„Al ((0 ) (OAl) iBu)n OAliBug .пр питйвают парами VOCI при комнатной температуре, выдерживают в течение

1 ч при 80 С. Для удаления непрореагировавщего VOCl образец откачивают до вакуума 10 < мм рт. ст.

Затем 0,081 r ПИБМА; содержащего

0,9 ве .% нанесенного ванадия, 70 мп 35 н-гептана и 0,021 r А16 Сl загружают в реактор и проводят полимеризацию этилена прн 70ОС, давлении С Н

0,5 атм е течение 1 ч.

Выход полиэтилена 3,, 4д

Пример 7. 1 5 г низкомолекулярного пиБмАи)о-ьи лайф(Ом)мФо-ь@мнуе-Вц пропитывают паоами ЧОС1 при комнатной температуре, выдерживают в течение

1 ч при 80 С. Для удаления непрореагировавшего ЧОС1 образец откачиваютт до вакуума 10 мм рт. ст .

Затем 0,11 г ПИБМА, содержащего

0,7 вес.Ъ нанесенного ванадия, 70 мл н-гептана и 0,023 r Alft

Пример8. 1,5 г и «

-Bu

0,084 г«ПИВАЛА, содержащего 0,25 вес.Ф Ч, 70 .мл н-гептана и 0,028 г

Alit>Cl загружают в реактор. Этилен полимеризуют при 70оС и давлении

0,5 атм.

Выход ПЭ за 1 ч 2,5 кг ПЭ/г Ч атм, характеристическая вязкость ПЭ 26дл/г, Катализатор для полимеризации и сополнмеризации олефияов, состоящий из оксосоединения пятквалентного ванадия общей формулы ЧО(ОК) Х где  — С2Н Ф Х вЂ” Сlю m = 0-3. и

2 5 металлорганического соединения, при следующем соотношении компонентов, вес. Ф:

Ок сосоеди некие ванащся 0,25-7, 0 . 14еталлорганичес кое соединение Остальное о т л и ч а ю m и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, в мачестве металлорганическо1 о соединения он содержит полиалкилмагнийоксаналюмоксаи общей формулы:

R Al (,(ÎÊ ) (OAl) К)л OAlR г где R — С -С„, и = 1-26.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мешкова И.Н. и др., Полимеризация этилена с комплексными катализаторами на основе оксосоединений пятивалентного ванадия, сборник Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов, VI,. Черноголовка, 1977 г, с.103-107.

2. Андреева И.H и др., Пластические массы, 9 5, 23, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР

В 462389, кл. В 01 J 31/36 1973 (прототип) .