Катализатор для оксиэтилирования жирных спиртов с @ -с @

 

Сото» Советскнк

Соцнвттнстнческнк

Ресттубпнк

Q ll N C А Н И Е >895492

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22)Заявлено 12.03.80 (21) 2915662/23-04

У с присоединением заявки .% (23) Приоритет

Опубликовано 07.01 ° 82 Бюллетень ¹ (5! )M. Кл.

В О1 J 31/22

С 07 С 41/00

Гесудврстевиный комитет

СССР вв делам изобретений и открытий (») УДК66.097. .3 (088. 8) Дата опубликования описания 07.01.82

И.С.Ахметжанов, E.Н.Гезенко, A.À.Слюсарв, В.М.Якубов, Г.М.Гаевой, A.È, Неняйло, Гу А.Тембер, И.Н.Хукаленко и Л.В.Андросов (;

/ (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) КАТАЛЦЗАТОР ДЛЯ ОКСИЭТИЛИРОВАНИЯ

ЖИРНЬ1Х СПИРТОВ Ст СВ

Изобретение относится к катализа" торам для оксиэтилирования жирных спиртов С -Cg с целью получения неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ),5

Неионогенные поверхностно-активные вещества на основе спиртов и окиси этилена нашли широкое применение в различных областях народного хозяйства (активная основа в синтетических моющих средствах бытового и технического назначения, ПАВ для увеличения полноты выделения нефти из недр, эмульгаторы и деэмульгаторы в различных технологических процессах, компо-, ненты косметических средств и т.д.).

Известно применение гидроокисей или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов для оксиэти. лирования высших жирных кислот (13 .

Недостатком этих катализаторов помимо малой активности, требующей применения высоких температур (150о Ъ

180 С), является широкое молекуляр2 но-массовое распределение (МИР) полимергомологов в продуктах реакции, значительно более широкое, чем ожидаемое по статистической формуле

Пуассона

Р л е"

Х где и — степень оксиэтилирования, Хр - молярная доля групп, оксиэтилированых на р моль окси этилена (ОЭ).

Это снижает потребительские свойства продуктов, так как в реакционной смеси, полученной оксиэтилированием, на заданное число молей содержится большая доля балластных продуктов в виде недооксиэтилированных и переоксиэтилированных спиртов.

Известно также применение трехфтористого бора в качестве катализатора оксиэтилирования высших жирных спиртов (21.

Однако этот катализатор вызывает дегидрацию спиртов и оксиэтилирован895492

15 г0

30 35

50

55 ных спиртов и,следовательно, ухудшает цвет и дает дополнительное количество полиэтиленгликолей (ПЭГ) .

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Эта цель достигается применением комплексного соединения.трифенилфосфита и 1рехфтористого бора формулы (п 50

Р-О -СбК

Сн0 б 5

1 в качестве катализатора для оксиэтили рования жирных спиртов Cq С1 .

Это комплексное соединение трифенилфосфита с трехфтористым бором описано в литературе и доказано его строение $3g, но применение его в качестве катализатора неизвестно.

Проведение процесса оксизтилирования спиртов в присутствии з гого катализатора, компоненты которого(трифенилфосфит и эфират трехфтористого бора)добавляют в спирт по отдельности в соотношении от 15:1 до 2:1 (моль ныx) или готовят llðåäBàðèтель>/o, приводит к продуктам, имеющим НИР полимергомологов близкое к статистическому, рассчитанному по формуле Пуассона. Ссли катализатор готовят предварительно, то он с течением времени теряет свою активность. Поэтому целесообразно подавать компоненты катал затора непосредственно в спирты перед подачей ОЭ. При этом процесс протекает с большой скоростью в широком ин-, тервале температур от 40 до 120 С и сопровождается незначительным образованием полиэтиленгликолей, Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В термостатированный стальной автоклав емкостью

0,5 л, снабженный мешалкой, термопарой,манометром и трубкой для ввода жидкой окси этилена, загружают 100 г (0,86 моль) гептилового спирта в присутствии 3,45 г трифенилфосфита и 0,1 г эфирата трехфтористого бора.

При этом образуется комплексное соединение трифенилфосфита и трехфтористого бора, которое катализирует данный процесс. Затем в реакционную смесь подают 74 г(1,68 моль) жидкой

ОЭ с такой скоростью, чтобы давление в автоклаве не превышало 0,5 атм.

Температуру поддерживают в пределах 45-55 0. После подачи всего количества ОЭ и понижении давления до 0 смесь перемешивают еще в течение

10 мин при 50 С. Далее охлаждают и а вскрывают автоклав. Реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином. Получено

177,55 г (1003)бесцветного продукта.

Содержание связанной ОЭ составляет

1,67 моль. Продукт содержит 13,4i свободного гептилового спирта. ПЭГи не обнаружены. Ожидаемое по формуле

Пуассона теорет>м еское количество свободного спирта при оксизтилировании на 1,76 моль ОЭ составг>яет 10,29б.

П р и и е р 2.Реакцию оксиэтилирования октилового спирта проводят в том же автоклаве при 110-120 C.

Количество загружаемых продуктов:

100 г (0,76 моль) октилового спирта.

3,45 г трифенилфосфита, 0,1 зфирата тоехфтористого бора „1 01 г (2, 29 моль )

>1ЭЭ. Выход готового продукта составляет

?04, 55 г (100i) который содержит

1,723 ПЭГ и 3,12i свободного октилового спирта. Содержание связанной ОЭ

2,48 моль. Ожидаемое по формуле Пуассона теоретическое количество свободного спирта при оксиэтилировании на 2,48 моль ОЭ составляет 4,453, Пример 3. В том же автоклаве в условиях примера 1 г>роводят оксиэтилирование 100 г (0,86 моль) гептилового спирта в присутствии 3,45 г трифенилфосфита, 40,1 г эфирата трехфтористого бора со 117,68 (2,67 моль)

ОЭ. После проведения реакции автокла; охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют тризтиламином, и продукт выгружают.

Получают 221,23 г (100/) бесцветного продукта. Продукт содержит

1,10:, ПЭГ и 2,78 свободного гептилового спирта и 2,78 моль связанной ОЭ.

Ожидаемое по формуле Пуассона теоретическое количество свободного спирта при оксиэтилировании на 2,78 моль составляет 2,95 .

Пример 4 В том же антоклаве. при 90-100 С проводят оксизтилирование 100 г (0,86 моль) гептилового спирта в присутствии 3,45 r трифенилфосфита и 0,1 г эфирата трехфтористого бора с 1?5, 40 г (2,85 моль) ОЭ, автоклав охлаждают, и реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином. Продукт выгружают.

Получают 228,95 г (100>:) бесцветного продукта, Продукт содержит

0,85>. ПЭГ и 2,533 свободного гептило895492

S вого спирта, Ожидаемое по формуле

Пуассона теоретическое количество свободного спирта при оксиэтилировании на 2,85 моль ОЭ составляет 2 713.

Содержание ПЭГ определяют методом тонкослойной хроматографии. Содержание свободного спирта определяют ме" тодом ГЖХ.

Содержание связанной ОЭ составляет

2,85 моль. 10

Содержание

ПЭГ, К-во остаточСодержание

ПЭГ, о

К-во остаСтепень оксиВыход, о

Выход, 3

Степень оксиэтипирования по

Сиджу в молях точных спиртов о этилирования по Сиджу в молях ных спиртов, ф

615 320 65

62,0 30,3 7,6

69,7 27,03 3,27

13,4

0 2

1,72 2

1,10 2

0,85

96,16 3, 1 2

2,78

96,12

2,53

Использование изобретения позволяет получать НПАВ с близким к теоретическому молекулярно"массовым рас"

40 пределением полимергомологов.

Формула изобретения

Применение комплексного соединения трифенилфосфита и трехфтористого бора формулы

С, 50

С НО т -0-Соп5

6 5 р д р

1 50

ВНИИПИ Заказ 11540/10 Тираж 576 Подписное

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Оксиэтилирование в присутствии катализатора по изобретению

Содержание ПЭГ в реакционной смеси

О, 85 .

Содержание свободного гептанола

2 531.

Для сравнения все полученные данные и данные, опубликованные в литературе по применению в качестве катализаторов эфирата трехфтористого бора, сведены в таблицу.

Оксиэтилирование в присутствии известного катализатора BF в качестве катализатора для оксиэтилирования жирных спиртов С>-Сд.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Зимаков П.В. и др. Окись этилена. М., изд-во "Химия", 1967.

2. Патент США и 3372201, кл. 260-615, опублик, 1968.

3. Арбузов Б.A. и др. Реакция ациклических полных эфиров фосфористой кислоты с эфиратом трехфтористого бора, AAH СССР, т. 216, 1974, 11"-4, с.793 (прототип).