Производные бензимидатиазолинокарбоцианинов в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий к зоне спектра от 460 до 550 нм с максимумом сенсибилизации 510 - 520 нм.

 

(19)SU(11)1114028(13)A1(51)  МПК ⁶    _{C07D417/06, G03C1/18}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗИМИДАТИАЗОЛИНОКАРБОЦИАНИНОВ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ К ЗОНЕ СПЕКТРА ОТ 460 ДО 550 НМ С МАКСИМУМОМ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ 510 - 520 НМ.

Изобретение относится к новым производным бензимидатиазолинокарбоцианинов, эффективно осуществляющим галогенсеребряные фотографические эмульсии к зоне спектра 460-550 нм, с максимумом сенсибилизации при 510-520 нм, что позволяет использовать их в фотоматериалах для регистрации излучений лазеров с длиной волны 480, 513 и 533 нм. Известно, что для сенсибилизации значительного ассортимента технических фотоматериалов с границей зоны сенсибилизации до 550 нм используют пирролинодиметинмероцианин, производный 1,3-ди- метилимидазолидинтион-2-она-4 [1]. Из ряда известных сенсибилизаторов для указанной зоны спектра наиболее близким по строению к заявляемым является 1,3,3'-триэтил-5-карбэтоксиимидатиазоли-нокарбоцианинйодид [2]. Этот краситель не обеспечивает необходимого уровня светочувствительности разрабатываемых фотоматериалов. Целью изобретения является повышение светочувствительности фотоматериалов к зоне спектра 460-550 нм. Поставленная цель достигается производными бензимидатиазолинокарбоцианинов общей формулы I
B _{CH - CH} где R - метил, этил или фенил;
R^I - метил или этил;
В - хлор, трифторметилсульфонильная группа, бензтиазолил-2, бензоксазолил-2;
Х - иодид или тозилат. Соединение общей формулы I получают способом, заключающимся во взаимодействии йодэтилата 2 - β- ацетанилиновинилтиазолина с четвертичными солями замещенных 2-метилбензимидазолов. Красители формулы I могут быть применены в различных эмульсиях, основные параметры которых приведены в табл.1. П р и м е р 1. Получение 1,3-диэтил-3-метил-5-карбэтоксиимидатиазолинокарбоци- анинйодида (аналог [2]). Смесь 0,1 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола (0,00025 моль), 0,08 г йодметилата 2- β-анилиновинилтиазолина, 1 мл уксусного ангидрида, 0,035 мл триэтиламина (0,00025 моль) нагревают в течение 15 мин при 130^оС (на бане). По охлаждении выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 1 мл воды, 0,5 мл этилового спирта, 5 мл эфира. Выход 0,18 г (90% ), т.пл. 264-265^оС. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,13 г (64,9%) желтых кристаллов с т.пл. 264-265^оС. Найдено, %: C 49,25; 49,10; H 5,77; 5,54; N 8,50, 8,38. С₂₁Н₂₈N₃SO₂I. Вычислено, %: С 49,00; Н 5,48; N 8,17. Максимум поглощения в этиловом спирте при 468 нм. П р и м е р 2. Получение 1,3-диметил-3-этил-5,6-дихлоримидатиазолинокарбоциа-нинйодида. Смесь 0,36 г йодэтилата 1,2-диметил-5,6-дихлорбензимидазола (0,001 моль), 0,32 г йодметилата 2-β-анилиновинилтиазолина (0,001 моль), 2 мл уксусного ангидрида, 0,28 мл триэтиламина (0,002 моль) нагревают в течение 15 мин при 100^оС (на бане). По охлаждении выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 5 мл воды, 1 мл спирта, 5 мл эфира. Выход 0,23 г (46%), т. пл. 253-254^оС. После кристаллизации получают желтые иглы с т.пл. 255-256^оС. Найдено, %: С 41,00; 41,13; Н 4,30; 4,10; N 8,35; 8,43. С₁₇Н₂₀N₃ICl₂. Вычислено, %: С 41,14; Н 4,06; N 8,47. Максимум поглощения в этиловом спирте при 462 нм. П р и м е р 3. Получение 1,3-диэтил-3'-метил-5-хлоримидатиазолинокарбоцианин-n-толуолсульфоната. Смесь 0,47 г 1,3-диэтил-3'-метил-5-хлоримидатиазолинокарбоцианинйодида (0,001 моль) и 1,0 г этилового эфира n-толуолсульфокислоты (0,005 моль) нагревают 0,5 ч при 100-105^оС в вакууме, затем охлаждают и перемешивают с эфиром. Кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и высушивают. Получают 0,46 г (90%) целевого продукта в виде мелких оранжевых кристаллов, т.пл. 226-227^оС. Найдено, %: C 57,53; 57,60; H 5,61; 6,02; N 8,02; 7,89. С₂₅Н₃₀N₃S₂O₃Cl. Вычислено,%: С 57,73; Н 5,81; N 8,08. Максимум поглощения в этиловом спирте при 464 нм. П р и м е р 4. Получение 1,3-диэтил-3'-метил-5-хлоримидатиазолинокарбоцианин- йодида. Смесь 0,35 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазола (0,001 моль), 0,32 г йодметилата 2-β-анилиновинилтиазолина (0,001 моль), 2 мл уксусного ангидрида, 0,28 мл триэтиламина (0,002 моль) нагревают в течение 15 мин при 100^оС (на бане). По охлаждении выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 5 мл воды, 1 мл этилового спирта, 5 мл эфира. Выход 0,33 г (70,5% ), т.пл.265-266^оС. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,29 г (63%) мелких желтых пластинок с т.пл. 265-266^оС. Найдено, %: С 45,39; 45,42; Н 5,08; 5,00; N 8,48; 8,50. C₁₈Н₂₃N₃SICl. Вычислено, %: C 45,43; H 4,85; N 8,79. Максимум поглощения в этиловом спирте при 464 нм. П р и м е р 5. Получение 1,3-диэтил-3'-метил-5,6-дихлоримидатиазолинокарбоци- анинйодида. Смесь 0,18 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола (0,0005 моль), 0,16 г йодметилата 2-β-анилиновинилтиазолина (0,0005 моль), 2 мл уксусного ангидрида, 0,07 мл триэтиламина (0,0005 моль) нагревают в течение 20 мин при 100^оС (на бане). По охлаждении выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 5 мл воды, 1 мл этилового спирта, 5 мл эфира. Выход 0,16 г (62,5% ), т.пл. 270-271^оС. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,12 г (46,5%) темно-оранжевых пластинок с т.пл. 270-271^оС. Найдено,%: C 42,59; 42,43; H 4,43; 4,29; N 7,88, 7,90. C₁₈H₂₂N₃SICl₂. Вычислено, %: C 42,37; H 4,32; N 8,20. Максимум поглощения в этиловом спирте при 470 нм. П р и м е р 6. Получение 1,3,3'-триэтил-5-хлоримидатиазолинокарбоцианинйодида. Смесь 0,32 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазола (0,001 моль), 0,32 г этилсульфата 2-β-анилиновинилтиазолина, 2 мл уксусного ангидрида, 0,28 мл триэтиламина (0,002 моль) нагревают в течение 15 мин при 100^оС (на бане). После охлаждения выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 2 мл воды, 1 мл этилового спирта, 5 мл эфира. Выход 0,29 г (59%), т. пл. 266-267^оС. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,2 г (40,7%) оранжевых пластинок с т.пл. 266-267^оС. Найдено, %: 46,53; 46,67; Н 4,88; 5,16; N 8,24; 8,34. С₁₉Н₂₅N₃ICl. Вычислено, %: С 46,39; Н 5,12; N 8,54. Максимум поглощения в этиловом спирте при 464 нм. П р и м е р 7. Получение 1,3-диэтил-3'-метил-5-трифторметилсульфонилимидатиа- золинокарбоцианинйодида. Смесь 0,22 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5-трифторметилсульфонилбензимидазола (0,0005 моль), 0,17 г метилметилсульфата 2-β -анилиновинилтиазолина (0,0005 моль), 1 мл уксусного ангидрида, 0,07 мл триэтиламина (0,0005 моль) нагревают в течение 1 ч 10 мин при 130^оС. После охлаждения выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 3 мл воды, 1 мл этилового спирта, 5 мл эфира. Выход 0,18 г (62,9%), т.пл. 280-281^оС. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,14 г (48,9%) красных кристаллов с т.пл. 280-281^оС. Найдено, %: C 39,48; 39,51; H 3,60; 3,58;
C₁₉H₂₃N₃S₂O₂. Вычислено,%: C 39,8; H 4,0. Максимум поглощения в этиловом спирте при 475 нм. П р и м е р 8. Получение 1-фенил-3-этил-3'-метил-5-бензтиазолил-2'-имидатиазоли- нокарбоцианинйодида. Смесь 0,25 г йодэтилата 1-фенил-2-метил-5-(бензтиазолил-2)-бензимидазола (0,0005 моль), 0,17 г метилметилсульфата 2- β-анилиновинилтиазолина (0,0005 моль), 2 мл уксусного ангидрида, 0,07 мл триэтиламина (0,0005 моль) нагревают в течение 30 мин при 130^оС (на бане). После охлаждения выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 2 мл воды, 1 мл спирта, 5 мл эфира. Выход 0,18 г (54%), т.пл. 274-275^оС. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,12 г (36%) красных кристаллов с т.пл. 274-275^оС. Найдено, %: С 52,17; 52,28; Н 4,83; 4,61; N 8,20; 8,29. С₂₉Н₂₇N₄S₂I ˙ 2,5 Н₂О. Вычислено, %: С 52,19; Н 4,83; N 8,39. Максимум поглощения в этиловом спирте при 485 нм. П р и м е р 9. Получение 1-фенил-3-этил-3'-метил-5-бензтиазолил-2''-имидатиазоли- нокарбоцианин-n- толуолсульфаты. Смесь 0,33 г 1-фенил-3-этил-3'-метил-5-бензтиазолил-2''-имидатиазолинокарбоци- анинйодида (0,0005 моль) и 0,5 г этилового эфира n-толуолсульфокислоты нагревают 30 мин при 100-105^оС в вакууме, затем охлаждают и перемешивают с эфиром. Кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и высушивают. Получают 0,28 г (80%) целевого продукта с т.пл. 240-241^оС. Найдено,%: C 60,75; 61,0; H 4,95; 5,0; N 6,85; 7,00. С₃₆Н₃₄N₄S₃O₃ ˙ 2,5 Н₂О. Вычислено, %: С 60,80; Н 4,81; N 6,74. Максимум поглощения в этиловом спирте при 485 нм. П р и м е р 10. Получение 1-фенил-3-этил-3'-метил-5-бензоксазолил-2''-имидати- азолинокарбоцианинйодида. Смесь 0,26 г йодэтилата 1-фенил-2-метил-5-(бензоксазолил-2)бензимидазола (0,0005 моль), 0,17 г метилметилсульфата 2- β-анилиновинилтиазолина (0,0005 моль), 2 мл уксусного ангидрида, 0,14 мл триэтиламина (0,001 моль) нагревают в течение 30 мин при 80^оС (на бане). По охлаждении реакционную массу разбавляют 10 мл эфира, эфир сливают, а остаток растворяют в 5 мл этилового спирта и разбавляют двумя объемами 10%-ного раствора йодистого калия и выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 2 мл разбавленного (1:1) этилового спирта, 2 мл спирта, 5 мл эфира. Выход 0,16 г (53,3%) с т.пл. 293-294^оС. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,12 г (40%) красных кристаллов с т. пл. 293-294^оС. Найдено, %: С 57,21; 57,35; Н 4,67; 4,50. С₂₉Н₂₇N₄SOI. Вычислено, %: С 57,42; Н 4,48. Максимум поглощения в этиловом спирте при 482 нм. П р и м е р 11 (аналог [1]). В 1 мл расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят 1,3-диметил-5-(3'-метилпирролидинилиден-2'-этилиден)имидазолидинтион-(2)-он в количестве 160 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (19 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 30^оС в течение 20-30 мин, а затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 12 [2]. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят краситель из примера 1 в количестве 256 ˙ 10^-6 М/М Ag Hal (68 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 11. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 13. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят краситель из примера 2 в количестве 256 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (67 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 11. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 14. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят краситель из примера 3 в количестве 256 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (70 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 11. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 15. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят краситель из примера 6 в количестве 150 ˙ 10^-6 М/M AgHal (30 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 11. Получают черно-белый ортохроматический материал. Параметры фотослоев приведены в табл.2. П р и м е р 16. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят краситель из примера 7 в количестве 300 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (78 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 11. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 17. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят краситель примера 8 в количестве 300 ˙ 10^-6 М/М Ag Hal (106 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 11. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 18. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят краситель примера 10 в количестве 300 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (90 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 11. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 19 [1]. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 2 вводят краситель примера 11 в количестве 360 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (70 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 30^оС в течение 20-30 мин, а затем поливают на пленку. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 20 [2]. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии 2 вводят краситель примера 1 в количестве 360 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (122 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 19. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 21. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 2 вводят краситель из примера 4 в количестве 350 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (112 мг/л). Далее поступают аналогично предыдущему примеру. Получают черно-белый ортохроматический материал. Параметры фотослоев приведены в табл.2. П р и м е р 22 [1]. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 3 вводят краситель из примера 11 в количестве 400 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (42 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 38^оС в течение 20-30 мин, а затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 23 [2]. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии 3 вводят краситель из примера 1 в количестве 500 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (86 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 22. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 24. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 3 вводят краситель из примера 5 в количестве 500 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (86 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 23. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.2. П р и м е р 25 [1]. В 1 л расплавленной бромсеребряной эмульсии 4 вводят краситель из примера 11 в количестве 400 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (28 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 36^оС в течение 15 мин, а затем поливают на пластинки. Получают черно-белый ортохроматический материал, параметры которого приведены в табл.3. П р и м е р 26 [2]. В 1 л расплавленной бромсеребряной эмульсии 4 вводят краситель из примера 1 в количестве 500 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (60 мл/л). Далее поступают аналогично предыдущему примеру. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал. Параметры фотослоев приведены в табл.3. П р и м е р 27. В 1 л расплавленной бромсеребряной эмульсии 4 вводят краситель примера 3 в количестве 500 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (60 мг/л). Далее поступают аналогично предыдущему примеру. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.3. П р и м е р 28 [1]. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии 5 вводят краситель примера 11 в количестве 1000 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (20 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 38^оС в течение 20-30 мин, затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.3. П р и м е р 29 [2]. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 5 вводят краситель примера 1 в количестве 1500 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (40 мг/л). Далее поступают аналогично предыдущему примеру. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.3. П р и м е р 30. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 5 вводят краситель из примера 3 в количестве 1500 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (45 мг/л). Далее поступают аналогично предыдущему примеру. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.3. П р и м е р 31. В 1 л расплавленной бромиодсеребряной эмульсии 5 вводят краситель из примера 9 в количестве 1500 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (55 мг/л). Далее поступают аналогично предыдущему примеру. Получают черно-белый ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл.3. Красители формулы I вводятся в эмульсии в количестве 150-1000 ˙ 10^-6 М/M Ag Hal (35-90 мг/л) в виде спиртовых растворов концентрации 5 ˙ 10^-4 - 1,10^-3 моль/л (≈ 0,03- 0,08%). В табл.1. приведены параметры эмульсий 1-5. В табл. 2 и 3 приведены данные, характеризующие фотографические параметры фотослоев, полученных при использовании красителей общей формулы I. Из табл.2 следует, что предлагаемые бензимидатиазолинокарбоцианины формулы I очувствляют фотографические эмульсии к зоне спектра 460 - 550 нм с максимумом при 510-520 нм. В эмульсии 1 они обусловливают в 1,2 - 2,5 раза более высокий уровень светочувствительности слоев по сравнению с достигаемым при использовании ближайшего структурного аналога и в 2-4,5 раза больший, чем при применении аналога, используемого в промышленности. Из табл. 2 и 3 также следует, что в эмульсиях, отличающихся размером микрокристаллов (2-4) и составом твердой фазы (5), красители 1 обусловливают более высокий уровень общей и дополнительной светочувствительности фотослоев, чем известные соединения.

Формула изобретения

ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗИМИДАТИАЗОЛИНОКАРБОЦИАНИНОВ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ К ЗОНЕ СПЕКТРА ОТ 460 ДО 550 НМ С МАКСИМУМОМ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ 510 - 520 НМ . Производные бензимидатиазолинокарбоцианинов общей формулы

где R - метил, этил или фенил;
R₁- метил или этил;
B - хлор, трифторметилсульфонильная группа, бензтиазолил-2, бензоксазолил-2;
X - иодид или тозилат,
в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий к зоне спектра 460 - 550 нм с максимумом сенсибилизации 510 - 520 нм.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2