Светочувствительный галогенидосеребряный фотографический материал
Ои.,::
О Il И С А Н И Е 365905
ИЗОЬГЕтИНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ +
) фее
Зависимый от патента №
М. Кл. 6 03с 1/18
С 09b 23/06
Заявлено 16|У.1968 (№ 1234254/23-4) Приоритет 21.IV.1967, ¹ 18542/67, Великобритания
Опубликовано 08.1.1973. Бюллетень ¹ 6
Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
УДК 77.021.133:547. .712 832 (088.8) Дата опубликования описания 25.IX.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Герман Адельберт Филиппертс, Ганс Джозефус Корлуи (Бельгия), Герберт Гернерт, Гюнтер E. В. Шульц (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Агфа-Геверт H. В.> (Бельгия) Заявитель
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЪ|Й ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЪ|Й
ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
Изобретение относится к светочувствительному галогенидосеребряному фотографическому материалу, содержащему эмульсионный слой с коэффициентом контрастности, зависящим от длины волны света, при котором экспонируется материал.
Известен светочувствительный галогеиидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и галогенидосеребряного эмульсиопного слоя, содержащего смесь двух 10 типов зерен галогенида серебра, сенсибилизированпого цианиновым красителем.
Если такой светочувствительный материал экспонировать светом через сине-зеленый светофильтр, получают негатив с нормальным 15 контрастом. Однако если необходимо получить отпечатки с негатива с сильным контрастом, то свет, действующий на контрастную эмульсию, срезается с помощью фильтра, пропускающего только синий цвет, а нормальное 20 изображение получается с помощью эмульсии, которая работает слабо. Если, наоборот, нужно сделать отпечатки с негатива с невысоким контрастом, то свет, действующий па эмульcHIo, работающую слабо, срезается с помощью 25 фильтра, пропускающего только зеленый свет, и нормальное изображение получается с помощью конт!частно! эмульсии.
Если две эмульсии смешаны в одном слое, необходимо, чтобы применяемый спектраль- 30 ный сенсибилизатор имел незначительную тенденцию к диффузии.
Различие в контрастности, полученное при экспонировании в ооласти, в которой сенсибилизируют эмульсию, и в области естественной чувствительности, обусловлено предпочтительным деп=твпем сенсибилизпрующего красителя на м!1крокристаллы галогенида серебра в зависимости от I!x величины и, очевидно, чем больше частицы, тем быстрее и полнее они должны сепсибилизироваться. Следовательно, необходимо ограничить действие красителя либо временем, в течение которого он адсорбируется, либо количеством сепсиб1!лизатора, вводимого В эм1льспю.
Такая сенсибилпзация, зависящая от количества сенсибилпзатора, трудно воспроизводится, сслп пеобходих!о получить крупнозернистую высокочувствитель:!ую эмульсию с небольшим количеством сепспбилизирующего красителя, а адсорбцпю небольших количеств красителей легко можно изменить за счет адсорбции дру! пх эмульсионных добавок.
Цель изобретения — получе!ше фотоматериала с широким диапазоном коэффициента коIIтрастIlccT!I, 3;!ВпcIIù!I!I! От длиIIы волны света.
Предлагается галогепидосеребряцы!! фотографический материал, сост!оящи!"! из подло>кки и галогенидосеребряпого эмульспснного
365905 слоя, содержащего бромойодистое серебро с
1 — 9мол. % йодида и хлоробромистое серебро с 15 — 85 мол. % бромидя в молярном отношении 3: 1, а в качестве сенсибилизаторов использованы красители общей форх!улы
10 где Y u Z — О, Ь, Se или N — R!, где Ri— алк5!л или замещенный алкил;
V(, гь (з и Ч4 — атом водорода или атомы, дополняющие незамещенное или замещенное бензольное кольцо; 20
Rz и R3 — алкил или замещенный алкил;
R4 — атом водорода, алкил или остаток — метилбензоксазолил-2; 25
Rg — атом водорода или алкил;
Х вЂ” кислотный остаток, но Х отсутствует, если R или Ra— остаток бетаинной соли.
После экспонирования слоя через нейтральный серый клин светом. в области спектральной сенсибилизации и проявления получа(от изображение клина с контрастом, которыи отличается не менее чем на 20% QT контраста, З5 получаемого при соответствующем экспонировании идентичного слоя через такой же клин светом в области собственной чувствительности и проявлении при тех же условиях. Процентное расхождение подсчитано на основе 40 более низкой величины контраста.
Для того чтобы материал имел контраст, непрерывно изменяющийся в зависимости от спектрального состава экспо3нирующего света, желательно, чтобы величины логарифма экс- 45 позиции, соответствующие плотности, которая на 0,1 больше логарифма плотности, были почти одинаковыми для двух спектральных областей экспонирования (области естественной чувствительности и спектральной области 50 сенсибилизации) .
В любом варианте изобретения необходимое различие между разницами в чувствительностях двух указанных эмульсий при экспонировании в различных спектральных об- 55 ластях может быть обусловлено каким-либо одним эффектом или комбинацией эффектов.
Оно может быть обусловлено тем, что сенсибилизирующий краситель различным образом адсорбируется микрокристаллами галогенида 60 серебра двух эмульсий и/или различным энергетическим переносом света (относительным квантовым выходом сенсибилизирующего агента) и/или рамичным десенсибилизирующим действием красителя на различные гало- 65 генц.1 ы ccpcOp 2 B c(JI 2cTH естественной ч„ встBHTB»lL1l0CTI!1 32ВИС51 !I!hi OT Типа ii 11рO(HOpLIIIH гялогс:!ида в микро р (còëëëà .;!1îãñH;.,1а серебра и от вели (1;.ны микрокристаллоз.
Яел а телы 1 о испол !»30 в 2 ть 3. (I i l bcH H, которые являюTcÿ естест;еii tо чувствителы;ыми выш(400 1(.5;; и;(ыми словами, пре,шочтение отдастся э ы л ь с и я (, l I B с 0;1 с р ж (1! ц и м 1 О л ь !(О хлорид ссреора.
Иятсриялы, в которых свето:увст«итсль! ый слой имеет гамма-л«мб,(<1 3:(висимо "ть От 80 до 110%, очень у;(оо(!ы,!л«ис»пользования в
ПРОМЕЖУТОЧIiой СТЯДИИ ПРОЦССС2 g)ОТОP:ЕК21!11ческой репродукции для получения необходимых отпечатков с одиняковь(м контрастом, "(япример негативов илн позитивов, имею(них различный контраст.
ПOCKOJ(ьк i 32!3ИГИ м ОСТЬ !40!ITр 2 СТ2 OT 11 il:i b! волны, или гамма-л5(мб:ья зависимость фотографического материала, согласно изобретению, независимо от количества сенсибилизирую!цего красителя зня;ительно мс:и: и(, чем эт0 треб 3 ется, (JI «ПОл чсни51 макси м((л ы10!( !увствительности, эмульсионный слой можно спектряльHQ сенси!билизировать 10 максимальнойой величины.
При использова;!иH;!B(х эмульсий с естественной (вствитсльностью выше 400 (!.1(, и:!ыми словами. «y(3cTI3I Другое преимущество изoupeTC! iitii зякл ючается в том, что нет необходимости ис!1051L30вать сенсибилизиру(он(и!! краситель, облад210щий д(1(11ф i 31!o :I!1011 cT011KocTbio. Так i(2TcjJH2 1 с гаммой, зависящей от лямбда, можно полу !ИТЬ ТОЛЬКО С ОДНИ СВЕТ01! i ВСТ!3ИТСJILllbi>l слоем. В качестве сснсибилизяторов применяют такие красители, которые различ5«о сенсибилизируioT галогс! IHды серебра, вхо1ящие в состав эмульсии и кот01ыс I!pH смешивании после на:!есенин дают эмульсионный слой, обладающий гамма-лямбда зависимостью 20,Jp, pace ièòà(HHîé по минимальной всличи !е гамма, полученной при тех же условиях проявления. Предлагаемые сш сиб IJt,içE(ð, юнп!е красители дол>кны,1обавляться к светочувствительног(галогенидосеребр««ail эмульсии на разли шы стадиях приготовления светочувстBHTB ibHoI 0 мятспия 12. Н((пример, кряситсли можно добавлять отдельно или в смеси с одним или несколькими добавками, примен«смыми при формировании различных микрокристаллов галоидного серебра, во время физического или химического созревания пли во время другой стадии, пре1шествующей поливу эмуJ!LcHH. Сснсиоилизиру!Ошие красйтели мо5кно также добавлять B во.(oTIj!0:1:(Hàåìb(é слой, прилега(ощий к эмульсионному слою, а затсм o:tè диффундируют и приходят в коп365905 такт с микрокристаллами светочувствительного галогенида серебра. С целью увеличения кс!нтраста сенсибилизирующие составы желательно использовать в смеси с веществами, ускоряющими проявление, т. е. с водорастворимыми продуктами окиси алкилеиа или полимерами. Спектр альные сенсибилизирующие вещества можно применять в смеси с известными химическими сеисибилизаторами, например серусодержащми веществами-восстановителями. Предлагаемые сенсибилизирующне вещества можно также применять в смеси с известными эх!ульсиоис(blioH добавками, например с цветными компонентами, фильтровыми, противоореольньгми красителями, смачивателями, дубителями и сенсибилизирующими веществами, например соединениями ртути, серусодержащими соединениями, такими как 1-фенил-2тетр азолин-5-тио:i. Вместе с одним или несколькими указанными добавками можно использовать производные тетраазаинденов в качестве антивуалирующих веществ. Галогенидосеребряпые материалы с гаммой, зависящей от длины волны, можно использовать для изготовления фотографических отпечатков с необходимым контрастом независимо от контраста оригинала. Особое преимущество такого материала заключается в том, что, начиная с оригиналов или промежуточных негативов с широкоизмеияющимся контрастом, условия процесса, такие как время проявления и температура проявляющей ванны, должны сохраняться постоянными, H формирование снимка с желаемым контрастом àâèñèò от выбора состава экспонирующего света. Это особенно важно при механизированных процессах, в которых проявление автоматизировано. Используются два способа экспонирования галогенидосеребряных материалов с контрастом, зависящим от длины волны. Согласно одному способу экспонирования светочувствительный материал экспонируется последовательно через один и тот же промежуточный негатив так, чтобы одна из экспозиций находилась в диапазоне длин волн, соответствующем естественной светочу вствительности составляющих эмульсий, а другая экспозиция была в диапазоне длин волн за пределами диапазона естествен ной чувствительности, т. е. в диапазоне, в котором сенсибилизирующий краситель является ак1ивным, причем экспонирование производится таким образом, чтобы при проявлении снимка получался необходимый контраст. Согласно другому способу производится экспонирование, причем состав и качество экспонирующего света таково, что на снимке при проявлении получается требуемый контрастт. Пример 1. Безаммиачную хлоробромосеребряную эмульсию, полученную одновременным введением раствора азотнокисло-о серео5 Зо 65 ра и раствора водорастворпмого галоида (85 мол. % бромида и 15»o.!l % хлорида, содержащих йодида (0,15 мол. (o, сред!(яя величина микрокристалла 0.25 .!(к.и) вводят в раствор желатины (эмульсия Б), по окончании химического созревания перемешивают с abIcGI;.o÷óañòaHTåëüaoé аммиачной бромоЙодосеребряной эмульсией (эмульсия Л, пме(ощая средпии размер микрокристалла 0,8 !!к.((), содержащей 6,5 мол. % !(одида, приготовленной добавлением аммиачного азотнакислого серебра в водный раствор, содержащий избыток растворенного галоида. Было найдено, что чувствительность эмульсии Л в области собственной чуañтвительности примерно в 10 раз превышае(coocTaeiiную чувствительность эмульсии Б. Змул(,сии Л и Б смешивают г, молярном отношении 2,66: 1. Смесь эмульсий спектрально сепсибилизируют 20 Н2 сенсибилизирующего красителя 1 (указанного в прилагаемой таблице) иа 0,34 .1!о.гь галогенида серебра и наносят со скоростью 0,059 !(о !ь галогенида серебра иа 1 с,!(после введения необходимых добавок, таких как стабилизаторы, дубители, смачиватели. Две пленки сгеточугствительного»атериала экспонируют через фильтры U 449 и 1 519. Оое пленки проягляют в одних и тех же условиях и подсчитывают гра;!аци!о (у-величины) по наклсну прямой линии, проведенной ъмжд дву мя 311зчениями и loT1IocTcli се1(сито метрической кривои: 0,3 и 1,4, Получены следующие величи((ы: у=0,62 после экспонирования через фильтр U 449 (в области собстве!гной чувствительности); у=1,08 после экспонирования через фильтр 1 519 (в области спектральной сенсибилизации). П р и ll е р 2. Применяют тот же состав микро «pHcT2Jl IoB эмульсии и те же 3 словия нанесения, что и в примере 1, но общее количество сенсибилизиру!ощего агента добавляют в эмульсию Б перед cìåøaaàíèåì с эмульсией Л. Перед нанесением сенсибилизирующий агент диффундирует в микрокристаллы эмульсии Л при поддержании температуры всей смеси в те ение 30,1(ин прп 36 С. Получены при тех же условиях экспо!пирования и проявлен!(я, как в примере 1, следующие у-величины: у=0,58 после экспозиции через фильтр U 449; у=1,02 1 519. Пример 3. Для того, чтобы доказать, что гамма-ля»бда заьисимость изображения получается с таким количествоA(сеисибилизатора, которое не оказывает существенного влияния на указан:(ую зависи месть, проведе(1!.! следующие экс!!ериh(енты. Состав эмульсии и условия ее нанесения такие же, как в примере 1, но ча сть э (у льсии после экспозиции через фильтр 365905 мида, смешивают в молярном отношении от 3 до 1 с хлоробромосеребряной эмульсией кислотного типа, содержащей 70 мол. % бромида и 30 мол. % хлорида. Эмульсию спектрально сенсибилизируют 12 мг красителя 2 на 0,24 моль галоидного серебра и наносят в количестве 0,047 моль галоидного серебра на 1 сл- . После экспонирования через фильтр U 449 и 1 519 были получены у-величины, соответственно: 0,84 и 1,90. Г1 р и м с р 6. Ьромойоднс тую эмульсию, 1Io I IeIIII; 1о, IiaI oIIHca»o 13 >rIpIIvrepe 5, c iIeIIIvвают в отношении 3: 1 с хлоробромосеребряной эмульсией, получешьой двухструйной эмулвсификацпей, содержащеи GO мол. ", о хлорида и 40 мол. % бромида. Эмульсию спектрально сенсибилизируют 12 гиг красителя 2 на 0,24 сколь галогенида серебра и наносят в количестве 0,047 люль галогенида серебра на 1 сл12. После экспонирования через фильтры U 449 н Г. 519 получены 1-величины, соответственно: 0,84 и 1,78. Фильтр 1 519 Фильтр U449 115 10 1,15 0,62 0,63 !асть эмульсии К Часть эмульсии L {, С2Н5 + 1" н с.Осси/ 1 — х — (сн2)дОЯОз II , „)- CH= CH- CH =-,, 1,, 1 N О С2Н5 С6Н5 Бг (СН2)4 — SO2— - NH — СOC«{, + 1 -1N C2H5 N CH=-CH — СН =4, 1 j I С2Н5 Предмет изобретения Светочувствительный галогенидосеребряный фотографический мате риал, состоящий из подложки и галогенидосеребряного эмульсионного слоя, содержащего смесь двух типов зерен галогенида серебра и сенсибилизатор — цианиновой краситель, отляающаася тем, что, с целью получения фотоматериала с широким диапазоном коэффициента контрастности, зависящим от длины волны света, применен эмульснонный галогенидосеребряный слой, содержащий бромойодистое серебро с 1— 9 мол. % йодида II хлоробромистое серебро с 15 — 85 мол. % бромида в молярном отношении 3: 1, а в качестве сенснбилизаторов использованы красители общей формулы Н С НЗС СН - СО - N-90 HACH g .L i -М-С2Н- Г Сj. — CH=CH- С«{=М,, -С1 1 С2Н5 С6««5«<2С D С2«{5 c Л"-CH J- с=сн- сн=1,„ ! N А Яе СМ СН2СОМБ02С«1) СH2CON--iSOgC{ I ! I N Ж Cj{2C61{" о ,1- cl1 — сн-сн — - -1 5. C6H5112C— 2 Я г Краситель Фильтр U 449 Фильтр 1 519 0,52 0,50 0,57 0,94 0,77 0,84 Ц1-1ИИПИ Заказ 2560/1 Изд. № 1626 Тираж 523 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 7 (К) сенсибилизируют 13,14г вышеуказанного сенсибилизатора, а другую часть (L), содержащую тот же галогенид серебра, сенсибилнзируют 26 мг такого же сенсибилизатора. После экспонирования через одинаковые фильтры получены следующие у-величины: П р и м е.р 4. Светочувствительные материалы получают в тех хке условиях, что в при»eре 2, но с использованием сенсибилизаторов, указанных ниже в .прилагаемой таблице, в количестве 26 лг. Получены следующие значения у-величины: Пример 5. Высокочувствительную бро- 25 мойодосеребряпую эмульсию, содержащую 6 мол. % йодида, приготовленную путем раздельного добавления раствора азотнокислого серебра и йодистого калия при избытке бро% 4 "5 ь т5 1 I 1 1 V.-C,(, -С =С - Н=С е -V4 ф Xy/ j i Y II Z — О, S, Se II » N — RI, ãäå RI— алкил или замещенный алалкил, Чь I 2, V3 и V4 — атом водорода или атомы, дополняющие незамещенное или замещенное бензольное кольцо; Яе II Яз — аЛКИЛ ИЛИ ЗаМЕЩЕННЫй аЛКИЛ; К вЂ” атом водорода, алкил или остаток — метилбензоксазолил-2; R: — атом водорода или алкил; Х вЂ” кислотный остаток, Ië Х отсутствует, если 14 илн R з— остаток бетаинной соли.
