Способ получения м-фенилендиамина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ФЕНИЛЕНДИАМИНА гидрированием м-динитробензола в растворе метанола водородом при нагревании и повышенном давлении на катализаторе - никеле скелетном - с последующей дистилляцией м-фенилендиамина, отличающийся тем, что, с целью повышения качества м-фенилендиамина, гидрирование ведут непрерывно при температуре 105-150^oС и давлении 35-150 атм до остаточного содержания м-динитробензола 0,010-0,015 мас.%, а перед дистилляцией м-фенилендиамина в катализат добавляют едкий натр в количестве 0,05-1,0% от массы м-фенилендиамина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта, процесс проводят на катализаторе - никеле скелетном, содержащем марганец в качестве 0,004-0,007 мас.%. Предлагается усовершенствованный способ получения м-фенилендиамина, который применяется как полупродукт в производстве полимеров для термостойких волокон. Для получения полимеров требуется м-фенилендиамин мономерной чистоты, в котором не допускается содержание n- и o-изомеров более 0,02 мас. Известен способ получения м-фенилендиамина, заключающийся в том, что м-галоиднитробензол обрабатывают смесью аммиака и водорода в присутствии катализатора гидрирования. Недостатками этого способа являются трудность получения м-галоиднитробензола, свободного от изомеров, и вследствие этого низкое качество образующегося м-фенилендиамида. Кроме того, при получении м-фенилендиамина из м-галоиднитробензола требуется дорогостоящее оборудование из коррозионно-устойчивых материалов и образуется большое количество отходов. Известен также способ получения м-фенилендиамина на основе диамида изофталевой кислоты, который превращают в целевой продукт с помощью перегруппировки Гофмана (обработкой гипохлоритом натрия в щелочной среде). Выход м-фенилендиамина 95,3% температура плавления 54-61^оС. Недостатками указанного метода являются сложность технологического процесса, заключающаяся в многостадийности и трудоемкости, большое количество сточных вод (около 50 м³/т продукта) и низкое качество м-фенилендиамина (температура плавления на 4^оС ниже, чем для химически чистого продукта). Наиболее близким к данному способу является способ получения м-фенилендиамина, согласно которому м-динитробензол восстанавливают в растворе метанола водородом в присутствии катализатора никеля скелетного при температуре 100^оС и давлении 30 атм в автоклаве периодического действия. Катализатор отфильтровывают, отгоняют растворитель и дистилляцией получают м-фенилендиамин с выходом 96% и температурой плавления 60^оС. Указанный способ имеет более простое аппаратурно-технологическое оформление процесса и характеризуется малым количеством отходов. Однако существенным недостатком его является низкое качество м-фенилендиамина, что обусловлено примесями в исходном м-динитробензоле о- и n-изомеров в количестве 0,2-0,6 мас. которые восстанавливаются до о- и n-фенилендиаминов, загрязняющих целевой продукт и делающих его непригодным для производства полимеров. Очистка же м-фенилендиамина от примесей о- и n-изомеров известными методами приводит к потерям целевого продукта в количестве 10-40 отн. Целью изобретения является повышение качества м-фенилендиамина. Поставленная цель достигается данным способом получения целевого продукта путем восстановления м-динитробензола в растворе метанола водородом при нагревании (105-150^оС) и повышенном давлении 35,0-150 атм в присутствии скелетного никелевого катализатора с последующей дистилляцией полученного м-фенилендиамина. При этом восстановление м-динитробензола ведут непрерывно до остаточного содержания м-динитробензола 0,010-0,015 мас. а перед дистилляцией м-фенилендиамина к реакционной массе добавляют едкий натр в количестве 0,05-1,0 отн. причем катализатор гидрирования может содержать марганец в количестве 0,004-0,007 мас. Отличительной особенностью способа является то, что восстановление м-динитробензола ведут непрерывно при температуре 105-150^оС и давлении 35-150 атм до остаточного содержания м-динитробензола 0,010-0,015 мас. а перед дистилляцией м-фенилендиамина к реакционной массе добавляют едкий натр в количестве 0,05%-1,0 отн. причем катализатор гидрирования может содержать марганец в количестве 0,004-0,007 мас. При гидрировании м-динитробензола в аппарате непрерывного действия до его остаточного содержания в реакционной массе 0,010-0,015 мас. примеси о- и n-динитробензола, имеющие скорость адсорбции на катализаторе, меньшую, чем м-изомер, в основном, остаются невосстановленными. В полученном таким образом катализате практически не содержится n-фенилендиамина, а содержание о-фенилендиамина не превышает 0,06% (в расчете на м-фенилендиамин). Кроме того, содержащиеся примеси невосстановленных динитросоединений могут быть связаны обработкой массы после отгонки растворителя едким натром, что позволяет повысить температуру кристаллизации дистиллированного м-фенилендиамина и снизить его цветность по сравнению с продуктом, полученным дистилляцией без обработки едким натром. Количество едкого натра, добавляемого перед дистилляцией м-фенилендиамина, должно быть не менее 0,05% от массы м-фенилендиамина (при меньших концентрациях эффекта улучшения качества продукта не наблюдается). Количества едкого натра более 1% от массы м-фенилендиамина нежелательны, поскольку при этом наблюдается значительное осмоление продукта при перегонке и увеличение количества кубового остатка. Наиболее эффективно данный способ получения м-фенилендиамина может быть осуществлен с использованием катализатора никеля скелетного, содержащего 0,004-0,007 мас. марганца. В этом случае содержание о-фенилендиамина в катализаторе снижается до 0,03 мас. (по отношению в м-фенилендиамину). При концентрациях марганца в катализаторе менее 0,004 мас. влияние его на качество продукта не наблюдается. Повышение же концентрации марганца в катализаторе до более 0,007 мас. приводит к заметному снижению скорости реакции восстановления м-динитробензола. Согласно изобретению в многосекционный реактор восстановления непрерывно подают раствор м-динитробензола в метаноле и суспензию катализатора никеля скелетного в метаноле. В реакторе поддерживают давление водорода 35-150 атм и температуру 105-150^оС. Из реактора непрерывно отводят катализат (раствор м-фенилендиамина в метаноле с примесями). Процесс ведут таким образом, чтобы содержание м-динитробензола в катализате составляло 0,010-0,015 мас. (определяется полярографически). После отделения катализатора фильтрацией из катализата отгоняют метанол и реакционную воду, к остатку добавляют водный раствор едкого натра в количестве 0,05-1% от массы остатка и ректифицируют м-фенилендиамин на колонне эффективностью 4-6 теоретических тарелок. При этом получают головную фракцию м-фенилендиамина с температурой кристаллизации 62,2-62,4^оС и основную фракцию м-фенилендиамина с температурой кристаллизации 62,6-62,9^оС и содержанием о-фенилендиамина не менее 0,02 мас. (n-изомер отсутствует). Общий выход м-фенилендиамина 93-97% П р и м е р 1. В 4-секционный реактор непрерывно подают 280 ч./ч 30%-ного раствора м-динитробензола в метаноле. Одновременно в реактор непрерывно подают 140 ч. 2%-ной суспензии никеля скелетного в метаноле. В реакторе поддерживают давление водорода 50 атм и температуру 120^оС. На выходе из реактора содержание остаточного м-динитробензола составляет 0,010-0,013 мас. (контролируют полярографически). Катализат содержит 0,05 мас. о-фенилендиамина (в расчете на м-фенилендиамин). Из катализата (после отделения катализатора фильтрацией) отгоняют метанол при атмосферном давлении и реакционную воду при остаточном давлении 400 мм рт. ст. В сырой м-фенилендиамин добавляют 50%-ный раствор едкого натра в количестве 0,05% 100%-ного от массы м-фенилендиамина и загружают его в куб реакционной колонны эффективностью 4-6 теоретических тарелок. Ректификацию м-фенилендиамина проводят при остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. Отбирают головную фракцию м-фенилендиамина с флегмовым числом 1-1,5 в количестве 10% от загрузки с температурой кристаллизации 62,2^оС, затем основную фракцию м-фенилендиамина с температурой кристаллизации 62,6^оС и содержанием о-изомера 0,01 мас. (n-изомер отсутствует). Выход дистиллированного м-фенилендиамина 97% П р и м е р 2. Проводят восстановление м-динитробензола водородом по примеру 1, но никель скелетный содержит 0,004% марганца. Отбирают катализат, содержащий 0,04% о-фенилендиамина (в расчете на м-фенилендиамин). Далее из катализата выделяют м-фенилендиамин по примеру 1, но добавляют 50% -ный раствор едкого натра из расчета 0,5% 100%-ного от массы м-фенилендиамина. Получают головную фракцию м-фенилендиамина с температурой кристаллизации 62,3^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,8^оС и содержанием о-изомера менее 0,01 мас. (n-изомер отсутствует). Общий выход дистиллированного м-фенилендиамина 95% с улучшенным качеством (температура кристаллизации 62,8^оС вместо 62,2^оС по примеру 1). П р и м е р 3. Проводят восстановление м-динитробензола водородом по примеру 1, но никель скелетный содержит 0,007% марганца. На выходе из реактора содержание остаточного м-динитробензола составляет 0,012-0,015 мас. (контролируют полярографически). Катализат содержит 0,03% о-фенилендиамина (в расчете на м-фенилендиамин). Далее из катализата выделяют м-фенилендиамин по примеру 1, но добавляют 50% -ный раствор едкого натра из расчета 1,0% 100%-ного от массы м-фенилендиамина. Получают головную фракцию м-фенилендиамина с температурой кристаллизации 62,4^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,9^оС и содержанием о-изомера менее 0,01 мас. (n-изомер отсутствует). Общий выход дистиллированного м-фенилендиамина 93% с улучшенным качеством (температура кристаллизации 62,9^оС вместо 62,6^оС по примеру 1). П р и м е р 4. Проводят восстановление м-динитробензола по примеру 1, но содержание остаточного м-динитробензола составляет 0,007% Катализат содержит 0,02 мас. n-фенилендиамина и 0,25 мас. о-фенилендиамина (в расчете на м-фенилендиамин). Далее из катализата выделяют м-фенилендиамин по примеру 1. Получают головную фракцию с температурой кристаллизации 62,0^oC и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,2^оС (вместо 62,6^оС по примеру 1) и содержанием о-изомера 0,15 мас. (вместо менее 0,01 мас. по примеру 1). Цветность основной фракции 50 усл. ед. (вместо 20 по примеру 1). П р и м е р 5. Проводят восстановление м-динитробензола водородом и выделением м-фенилендиамина из катализата по примеру 1, но количество едкого натра составляет 0,03% от массы м-фенилендиамина. Получают головную фракцию с температурой кристаллизации 62,0^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,2^оС (вместо 62,6^оС по примеру 1). Цветность основной фракции 80 усл. ед. (вместо 20 по примеру 1). П р и м е р 6. Проводят восстановление м-динитробензола водородом и выделение м-фенилендиамина из катализата по примеру 1, но количество едкого натра составляет 1,5% от массы м-фенилендиамина. Получают головную фракцию с температурой кристаллизации 61,8^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,4^оС (вместо 62,6^оС по примеру 1). Выход дистиллированного м-фенилендиамина 90% (вместо 97% по примеру 1). П р и м е р 7. Проводят восстановление м-динитробензола водородом и выделение м-фенилендиамина из катализата по примеру 1, но никель скелетный содержит 0,003% марганца. Получают головную фракцию с температурой кристаллизации 62,6^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,6^oC (вместо 62,8^оС по примеру 2). П р и м е р 8. Проводят восстановление м-динитробензола водородом и выделение м-фенилендиамина из катализата по примеру 1, но никель скелетные содержит 0,010% марганца. Получают головную фракцию с температурой 62,1^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,5^оС (вместо 62,9^оС по примеру 3). Выход дистиллированного м-фенилендиамина 89% (вместо 93% по примеру 3). П р и м е р 9. Проводят восстановление м-динитробензола водородом по примеру 1, но при давлении в реакторе 35 атм и температуре 150^оС. Отбирают катализат, содержащий 0,05 мас.о-фенилендиамина (в расчете на м-фенилендиамин). Далее из катализата выделяют м-фенилендиамин по примеру 1. Получают головную фракцию м-фенилендиамина с температурой кристаллизаций 62,2^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,6^оС и содержанием о-изомера менее 0,01 мас. (n-изомер отсутствует). Общий выход дистиллированного м-фенилендиамина 95% П р и м е р 10. Проводят восстановление м-динитробензола водородом по примеру 1, но при давлении в реакторе 150 атм и температуре 105^оС. Отбирают катализат, содержащий 0,06 мас. о-фенилендиамина (в расчете на м-фенилендиамин). Далее из катализата выделяют м-фенилендиамин по примеру 1. Получают головную фракцию м-фенилендиамина с температурой кристаллизации 62,2^оС и основную фракцию с температурой кристаллизации 62,6^оС и содержанием о-изомера менее 0,01 мас. (n-изомер отсутствует). Общий выход дистиллированного м-фенилендиамина 94% Таким образом, данный способ получения м-фенилендиамина позволяет значительно повысить качество целевого продукта. Температура кристаллизации составляет 62,9^оС (по прототипу менее 60^оС). Содержание о- и n-фенилендиаминов менее 0,01 мас. (по прототипу 0,2-0,6 мас.), что позволяет использовать м-фенилендиамин в производстве полимеров для термостойких волокон.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ФЕНИЛЕНДИАМИНА гидрированием м-динитробензола в растворе метанола водородом при нагревании и повышенном давлении на катализаторе - никеле скелетном - с последующей дистилляцией м-фенилендиамина, отличающийся тем, что, с целью повышения качества м-фенилендиамина, гидрирование ведут непрерывно при температуре 105-150^oС и давлении 35-150 атм до остаточного содержания м-динитробензола 0,010-0,015 мас.%, а перед дистилляцией м-фенилендиамина в катализат добавляют едкий натр в количестве 0,05-1,0% от массы м-фенилендиамина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта, процесс проводят на катализаторе - никеле скелетном, содержащем марганец в качестве 0,004-0,007 мас.%.