Полимеризационноспособный олигоимид и способ его получения

 

1. Полимеризационноспособный олигоимид на основе фосфорсодержащего бис-фуранового соединения и метафенилен-бис-малеимида формулы N-Ar (Л -N. СН,-ООС-СН-СН2СОО л I (ОСНз)2 iN-Ar-ia где п 1-4, обладающий повышенной огнестойкостью. 2. Способ получения полимеризаци- V онноспособного олигоимида конденсацией мета-фенилен-бис-малеимида с бисфурановым соединением в среде апротонОСНрООС- СНо-СН-СОО-СНр о I (ОСНз)2 ного растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости олигоимида , в качестве бис-фуранового соединения используют его фосфррорганическое производное формулы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (5D4 С 08 G 73 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОС

1 -Аг-N

СО! 0 N-Ar—

Н,С0ОН,С-НС-СООН,С Со

О =(Р (ОСН3)

СО

iо м-л -..я I

СК - 00С - СН- СН2 (00- СН2 С0 г

ОС

/ — N

ОС

0= P(ocH )

I I I

CH ООС вЂ” СН вЂ” СН вЂ” C0O — СН г 2 0

0 = Р (ОСНОВ) 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3756364/23-05 (22) 29.06.84 (46) 23.08.87, Бюл. № 31 (71) Институт химической физики

АН СССР (72) Б.И.Лиогонький, Б.И.Западинский, Ю.Л.Кузнецов, А.О.Станкевич, P.М.Асеева, Л.В.Рубан (SU),Ãåîðãèé Борисов и Иванка Крайчева (В() (53) 678.675(088.8) (56) Бехли Е.Ю., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. Термоэлектрический метод где и = 1-4, обладающий повышенной огнестойкостью.

2. Способ получения полимеризаци онноспособного олигоимида конденсацией мета-фенилен-бис-малеимида с бисфурановым соединением в среде апротонизмерения молекулярных весов по величине температурного максимума. BMC

1969, т.9, ¹ 12, с. 2754 °

Авторское свидетельство СССР

¹ 550836, кл ° С 08 F 22/36, 1976. (54) ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫЙ ОЛИГОИИИД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Полимеризационноспособный олигоимид на основе фосфорсодержащего бис-фуранового соединения и метафенилен-бис-малеимида формулы ного растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости олигоимида, в качестве бис-фуранового соединения используют его фосфорорганическое производное формулы

1207122

Изобретение относится к синтезу новых химических соединений конкретно, Л к фосфорсодержащим олигомерам (ФОИ), которые могут быть использованы в

5 качестве клеев, покрытий, пресс-порошков и связующих для иэделий, эксплуатируемых в среде с повышенным содержанием кислорода.

QH — 00c — с Нр

1 I

О=

15 с мета-фенилен-бис-малеимидом (МФБИ) 1%

20

Избыток бис-малеимида является необходимым условием для получения олигомеров с концевыми полимериэацион- 25 носпособными группами.

Изменение соотношения бис-малеимид: фосфорсодержащее бис-фурановое соединение позволяет регулировать моле кулярную массу ФОИ от 1500 (молярное 3п соотношение 3:2) до 3500 (6:5). о

Реакцию проводят при 100-110 С в среде апротонных растворителей— диметилформамиде (ДМФА), диметилацетамиде или диметилсульфоксиде, предпочтительно в ДМФА, в которых можно получить высококонцентрированные растворы исходных соединений. Эти растворители также хорошо растворяют конечные продукты. Кроме того, про- 4О

t ведение реакции в указанных растворителях позволяет использовать реакционные растворы непосредственно для пропитки различных тканей (стеклоткани, асботкани и др.). Конечный про- 45 дукт ФОИ вьщеляют высаживанием в низкокипящий растворитель: метанол, ацетон, изопропиловый или этиловый спирт.

ФОИ представляют собой порошки темнокоричневого цвета, хорошо раствори- 5р мые в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и нерастворимые в алканах, циклоалканах, бензоле, спиртах, хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране. 55

Полученный ФОИ применяют в виде

30-50%-ных растворов в диметилформамиде в качестве связующих для армированных пластиков. Указанные олиго

Целью изобретения является придание полимеризационноспособным олиго мерам свойств, обеспечивающих повы1 шенную огнестойкость изготовленным из них материалам.

Полимеризационноспособные олигомеры получают взаимодействием фосфорсодержащего бис-фуранового соединения

1 сН-соосН, 1 l

P — (ОСН )z

I имиды размягчаются при 80-100 С и текут при небольших давлениях (10-20 кг/см ) ° Отверждение ФОИ проводят при 160-180 С в течение 4060 мин. Эти процессы не сопровождаются вьщелением летучих продуктов.Методом горячего прессования получают монолитные иэделия.

Пример 1. 35 г МФБИ и 42 г фосфорсодержащего бис-фуранового соединения (молярное соотношение 6:5) растворяют в 100 r диметилформамида.

Реакционную смесь нагревают при о

100 С в течение 6 ч при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. Охлажденный раствор выпивают в 2 л метилового спирта. Осадок отфильтровывают, промывают 0,5 л метилового спир. та и сушат при 25-40 С в вакууме

0,1-1 мм рт ° ст. Выход ФОИ составляет

67,2 г (80%).

Мол.м. — 3540 (n =4) . Полученный образец отверждают при 180 С и давлении 30 кг/см, в течение 60 мин.

Кислородный индекс отвержденного образца 62,0.

Найдено, %: С 54 2; Н 4 01;.

N 4,74, P 3,02.

Рассчитано для звена, %: С 55,6;

Н 4,04; N 4,75; Р 3,1.

Пример 2. 8 г МФБИ и 9,21 r фосфорсодержащего бис-фуранового соединения (молярное соотношение

5:4) растворяют в 20 мл диметилформамида. Реакционную смесь нагревают о при 100 С в течение 6 ч при интенсивном перемешивании в атмосфе-. ре аргона. Охлажденный раствор вьшивают в 0,5 л изопропилового спирта.

Осадок отфильтровывают, промывают

0,1 л изопропилового спирта и сушат в вакууме О, 1 — 1 мм рт.ст. до постоянной массы. Выход составляет

14, 2 г (81%) .

1207122

ПОИ

ФОИ

t п=З

Показатель

n=4

Молекулярная масса

3500

3540

2880

2230

1570

Кислородный индекс

42,5

64,7

61,5

Мол.м. 2880 (и 3). Отверждение проводят аналогично примеру 1.

Кислородный индекс отвержденных образцов 61,7.

Найдено, Ж: С 55,2; Н 4,00;

N 4,83; P 3,01.

Рассчитано для звена, 7.: С 55,8;

Н 4,02; N 4,85; P 3,02.

Пример 3. 12 г МФБИ и 12,96 г 10 фосфорсодержащего бис-фуранового соединения (молярное соотношение 4:3) растворяют в 25 мл диметилформамида.

Условия синтеза и выделения ФОИ аналогичны примеру 2. Выход составляет 15

20,21 г (81Х) .

Моп. м. 2230 (n =2) .

Кислородный индекс отвержденного образца 61,5.

Найдено, 7: С 55,8; Н 3,97; 20

N 5,0; P 2,99.

Рассчитано для звена, Ж: С 56,0;

Н 3,99; N 5,02; P 3,01.

Пример4. 16,5гМФБИ 25 и 15,84 r фосфорсодержащего бис-фуранового соединения (молярное соотношение 3:2) растворяют в 35 мл диметилформамида. Условия синтеза аналогичны примеру 1. Охлажденный раст« щ вор выливают в 0,7л метилового спирта, промывают О, 15 л метилового спирта и сушат в вакууме 0,1 — 1 мм рт.ст.

1 до постоянной массы. Выход составля- . ет 25,8 г (79,87) . Мол.м. 1570 (n =1) .

Кислородный индекс отвержденного образца 61.

Найдено,X: С 56,2; Н 3,90;

N529; P 291 ° 40

Рассчитано для звена, Х: С 56,3;

Н 3,93; N 5,33; P 2,95.

В таблице указаны свойства образцов, полученных термическим отвержде- нием ФОИ, lIo 1l IIHeHlnll с0 Ilo1I T MH 45 полимеризационноспособных олигоимидов (ПОИ) (режим отверждения: t 180 С, 60, P — 30 кг/см ). Физико-химические показатели определены на уни-. версальной разрывной машине "Инстрон" при скорости нагружения 0,5 см/мин и о температуре 20 С. Горючесть образцов оценена по показателю кислородного индекса (ГОСТ вЂ” 21793 76) и скорости распространения пламени при концентрации кислорода в окружающей средЕ

61-627. Дымообразующая способность образцов определена по максимальной удельной оптической плотности дыма в расчете на единицу потери массы образца в режиме пиролетического разложения,как наиболее опасного для подобных систем. а потенциальная токсичность — по содержанию СО в летучих продуктах разложения при температуо ре 800 С и 30-минутной экспозиции.

Зарегистрирован также выход карбонизованного остатка (коксовое число) о при 800 С. Термоокислительная стабильность . оценена по потерям массы о при нагревании со скоростью 6 /мин на приборе "Дериватограф" ОД-102, Определейие молекулярных масс проведено путем измерения интегральных теплот конденсации на приборе ИТЕК-2.

Наиболее близкими к ФОИ по строе нию и применению являются ПОИ, получаемые конденсацией мета-фениленI

-бис-малеимида с N,N --бис-фурфурилидендиаминодифениловым эфиром в растворе амидных растворителей при 20о

150 С в присутствии радикального ингибитора гидрохинона. ПОИ обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и способны к переходу без выделения летучих продуктов в пространственно-сетчатые полимеры.

Полимеры из ПОИ характеризуются хорошими термостойкостью и физико-механическими свойствами, Однако эти олигоимиды обладают существенным недостатком — сравнительно. невысокой огнестойкостью, что затрудняет их использование в среде с повышенным содержанием кислорода.

1207! 22

Продолжение таблицы

ПОИ

ФОИ (пЗ

Показатель и-1 n=2

n=4

Потеря массы при 400 С.

19

20

Предел прочности при сжатии, кг/см

1800

1900

1850

1800

1800

Температура начала размяго чения, С

90-100

130-140

90-100

80-90 80-90

160-180 160-180 160-180

160-180

160-180

Не распроНе распространяется страняется

0,73 при 61-62Х О

0,76

3,9

Максимальная удельная оптическая плотность дыма Дмакс

160

100

31,0

39,0

Коксовое .число

3,1

4,5

Составитель К. Волощук

Техред В.Кадар

Редактор П. Горькова

Корректор И.Муска

Заказ 3984/1

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Температура отверждения, С

Скорость распространения пламени, см/мин на воздухе

Содержание монооксида углерода, Ж, при 800

Тираж 437

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5