Катализатор для получения уксусной кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 В 01 J 23/64, 23/10, С 07 С 53/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2l) 3648253/23-04 (22) 30.09.83 (3!) P 3236351.6 (32) 01.10 82 (33) DE (46) 15.08.86. Бюл. N 30 (7l) Хемише Верке Хюльс AI (DE) (72) Ганс-Ульрих Хег и Гюнтер Ьуб (0Е) (53) 66.095.217.3(088.8) (56) Патент ФРГ N. 2109025, кл. С 07 С 53/08, 1979. (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ путем жидкофазной изомеризации метилового эфира муравьиной киспоты в присутствии монаокиси углерода, содержащий соединение родня,выбранное из группы, содержащей тригидрат трихлорида родил,дигидрат трибромида родил, трийодид родня, додекакарбонил тетрародия, димер

„„80„, 1251795 А3 аце тата рс дня (П), дикарбонилацетил— ацетонат родня (Т) ацетилацетонат родня (Ш) и бис-(дикарбонилхлорид родня), и промотор — метилйодид или йод, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода уксусной кислоты, катализатор дополнительнс содержит соединение хрома, выбранное из группы, содержащей гексакарбонил хрома, гексагидрат трихлорида хрома, ацетилацетонат хрома (Ш), ацетат хрома (!!!), диоксигептацетат трихрома, гидроокись, ацетат, хло" рид или бромид хрома (П), бис-1гидрат ацетата хрома (П), гидрат оксалата хрома (П), гидроокись, бромид, формиат, прапионат или 2-этилгексаноат хрома (1!!), гексагидрат бромида хрома (IV), гчдрат ацетата хрома (Ш) и гсксагидрат оксалата хрома (Ш), при атомном соотношении родин, хрома и йода, равном 1:(О,! †1):(1 †10).

1l 125) 7

Изобретение относится к катализатору для получения уксусной кислоты, в частности к катализатору для получения уксусной кислоты путем жидкофазной изомеризации сложного метилового эфира муравьиной кисготы (метилфор— миата) в присутствии окиси углерода, содержащему соединение родия и йодистый промотор.

Целью изобретения является повы- 10 шение выхода уксусной кислоты.

Катализатор содержит соепинение хрома, выбранное из группы, содержащей гексакарбонил хрома, гексагидрат трихлорида хрома, ацетилацетонат 15 хрома (IIJ), ацетат хрома (JJI), диоксигептацета г трихрома, гидроокись, ацетат, хлорид или бромид хрома (П), бис-- tндрат ацетата >хрома (П)), гидрат оксалата хрома (П), гидроокись, 2р бромид, формиат, пропиопат или 2зтилгексаноат хрома (НI), гексагидрат бромица хрома (1>!), гидрат ацетата хрома (3>3) и гексагидрат оксалата хрома (!3!), при атомном соотно- 25 шенииКЬ:Сг:I, равном 1™0,1 — 100:1—

l 000.

JII> и и E: p I . Б стал(и>ой авто— клав емкостью 100 мл пода(от 41 г (683 ммоль) метил!>армиата, 0,2 г (0,76 ммоль) тригидрата трихлорида родня RhCJ, 313, О (1,1 мг атома рог дия на моль метилформиата), 1,6 r (7,2 ммоль) гексакарбоннла хрома

Сг(СО), и 5 r (35,2 ммоль) метилйодида СН I. Автоклав герметично закрывают и промыва(от акис(ю углерода. Затем нагнетают окись углерода до давления 35,>ztt, нагревают до

180 С, добавлением окиси углерод» давление доводят до 50 атм и, при интенсивном перемешив(>ниц реакци>о проводят в течение 2 ч. Затем быстро охлаждают (в течение !5 мин) утем вдувания сж.атого воздуха в обогреваемую рубашку и снятия давления через промь>вной аппарат. После;зобавления 1,4-диоксана в качестве внутреннегo cTандарта жидкий продук г реакции и сс держимое промывного ап— парата подверга>от анализу путем I;t зовой хроматографии.

Пример ы 2-5. Проводят оны— ты аналогично примеру l.

55 условия реакции и результаты опытов по примерам 1-5 приведены в таб— лице.

95 2

Пример 6. Повторяют пример

1 с той разницей, что используют

34 мг RhCJ ЗН О (0,19 мг атома

2 родня на 1 моль метилформиата) и

267 мг CI(CO) . При этом атомное соотношение Rh:Ñr:I составляет 1:9,4:

:273.Реакцию проводят при 200 С и 50 атм. При этом конверсия метилформиата. НСООСН з 92-99%, а селективность по уксусной кислоте АсОН 97997. При более высокой степени конверсии в качестве побочного продукта обнаруживается лишь метилацетат

AcOMe, a при более низкой степени конверсии — дополнительно муравьиная кислота.

Пример 7 ° Повторяют пример

1 с той разницей, что вместо RhC) 3I3,О испо>льзуют следу(ощие соедине2 ния (эквивалентное количество): додекакарбонил тетрародия И> (СО), бис-(дикарбонилхлорнд родня)

JRh(CO) C1i, димер ацетата" родия

Rh (CH СОО)„; дикарбонилацетонат родия (I) Rh(CO) р (С,рН (0>); ацетил2 ацетонаг родня (Ш) КЬ(С Н О ) и дигидрат трибромида родня И>Вг

2Н,,О. При эгом селективность по укcvcHoA кислоте составляет 99,2;

99,6; 99; 99,6; 99,5 и 99,5 мол.7. соответственно.

П р и,м е р 8. Повторяют пример 1 с той разницей, что родий, "..3>oм и йод берут в атомном соотношении 1:100:1000 и реакцию проводят при 300 "С и давлении 250 атм. При этом селективнос ть по уксусной кислоте более 99,9 мол.7.

Пример 9. Повторяют пример с той лип:ь разницей, что родий, хром и йод берут в атомном соотношении

l:0,1:1 и реакцию. проводят при 280 С

tt давлении 200 атм. При этом селективность по уксусной кислоте 96,5 мол.7,.

Пример 10. Повторяют при-, мер 1 с той рая.ицей, что вместо

Cr(CO)Ä используют эквивалентное коли гче ство гек сагидрата трихлорида

>;!>с>ма CrCJ," 6JI,O и диоксигептацетата трихрома Cr (Oll) „(СН СОО)(3

При этом селективность по уксусной кислоте 99,6 и 99 мол.% соответственно.

It p tt м е р ll. Повторяют пример

4 с той разницей, что вместо гексакарбонила хрома используют эквивалентное количество ацетилацетоната хрома (313) и ацетата хрома (Itr) . При

Селективность (мол.I) Условия реакции

Промотор (количество, r) Атомное соотно шение

Rh/Cr/I

Каталиэатор (колнчесTво, г) НСООСН г

Пример версия, Продол ительТемпераЛавлеиие, АсОМе

АсОН тура, С атм ность

99,6 99,7 О,l

1/9,5/46 50 180 2

КЬС1 зн 0 э

41 (5, 0) (0,2) Сг(СО) (1,6) 1/9,5/46 50 200 2 99,3 99,7 Следы

ЖгС1 ЗН 0

41 (2,5) (О, l ) Сг (СО) 6 (0,8) 1/9,5/46 35 180 2 95,6 99,3

RhC1 ЗН 0

CH ЗТ (0,2) (5,0) Сг(СО) (1,6) 41

1 /4 7/46 50 l 80 2 99 8 99 8 Следы

3 2 (0,2)

Cr(С0) СНзТ (5,0) 3 1251 этом селективность по уксусной кислоте 96 и 98,5 мол.7 соответственно.

Пример 12. Повторяют пример 4 с той разницей, что вместо метилйодида используют соответствующее количество йода без изменения атомного соотношения R?i/I. При этом селективность по уксусной кислоте

90,7 мол.7.

Пример 13. Повторяют при- 10 мер 4 с той разницей, что вместо

ЮС1 311 0 используют эквивалентное количество трийодида родия RhI

При этом селективность по уксусной кислоте составляет 99,5 мол.7.

Пример 14. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо

795 4 гексакарбонила хрома используют эквивалентное количество гидроокиси хрома (П); ацетата хрома (П); бис-(гидрата ацетата хрома (Пф хлорида хрома (IT); бромида хрома (П); гидрата оксалата хрома (П); гидроокиси хрома (111); бромида хрома (Ш); гексагидрата бромида xpoMa (HI); формиата хрома (Ш); гидрата ацетата хрома (Ш); пропионата хрома (Ш);

2-этилгексаноата хрома (Ш); гексагидрата оксалата хрома (Ш).

При этом селективность по уксусной кислоте составляет 99,1; 99,5;

99,8; 99,6; 99,4; 99, 1; 98,8; 99,0;

99,5; 99,6; 99,7; 99,8; 99,8 и 99,5 соответственно.

1251795

Продолжение таблиць»

При- НСООС»»

He p r

Условия ревкиии, Селективиость (мол.X) Конверсия, Атомное ! соотно к ение КЬ/Сг/1

Катализатор (количество, r) !

Дав ление, )атм

ТемпераАсОН

АсОИе тура, С

СН I 1/9,5/23 50 180 2 99,1 99,3 0,5

ВЬС1 . ЗН 0 (0,2) (2,5) Сг(СО) (1,6) Согласно стехиометрии, т.е. 2 моль НСООСН, иа 1 моль АсОИЕ. 0,55 мг-атома родня иа 1 моль метклФормиата.

Редактор Л. Веселовская

Заказ 4428!60

Тираж 527

ВНИИ

1ИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное.П ронэводственно-полиграфическое пред е предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Промо тор (копичестно, г) » Лрслол)

) жи1 тель-, 1, ность, ч

Составитель Г. Гуляева

Техред Л.Сердюкова КорректоР С. Черни