Способ получения катализатора-сорбента для тонкой очистки моноолефинов от сернистых соединений

 

Изобретение относится к. каталитической химии, а именно к получению катализаторов для тонкой очистки моноолефинов от сернистых соединений. и может быть использовано для очистки пропилена от тиофена и сероуглерода . Цель - получение катализаторасорбента (КС) с повьшенной сероемкостью и ликвидация в процессе сточных вод, что достигается повышением дисперсности активного компонента КС и равномерного распределения в носителе . Получение КС ведут обработкой активного угля соединением железапентакарбонилом железа, используемого либо в виде пара, либо раствора в углеводородах (пентан) , с последующим удалением растворителя и проведением термообработки (происходит разложение пентакарбонила Fe) при 110-150 С в токе инертного газа или воздуха, или в вакууме. Получают КС с размером частиц до 30 А, содержащий 3,76 мае.% железа. Сероемкость КС, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода, составляет 69,7-78,8 и 9,53-11,1 мг/г соответственно, против 38,8 и 3,03 мг/г (с использованием частиц размером 350 А). 1 табл. (f С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 1) 4 В 0 1 J ? 3 / 7 4, 3 7 /О 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3951542/23-04 (22) 10.06.85 (46) 15,02.87. Бюл. ¹ 6 (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством и Институт катализа СО АН СССР (72) Л.А.Павлюхина, Ю.А.Савостин, Ю.A.Ðûíäèí и Ю,И.Ермаков (53) 66.097.3 (088.8) (56) Струнина А.В., Белозовский А.Б., Савельева И.Ф. и Каплан И.К. Сб. Углеродные носители и их применение в промышленности, Пермь, вып.2, 1969, с. 44-50, 51-59.

Авторское свидетельство СССР № 431 103, кл. С 01 В 31/08, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАСОРБЕНТА ДЛЯ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ МОНООЛЕФИНОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к катали:тической химии, а именно к получению катализаторов для тонкой очистки моноолефинов от сернистых соединений, и может быть использовано для очистки пропилена от тиофена и сероуглерода. Цель — получение катализаторасорбента (КС) с повышенной сероемкостью и ликвидация в процессе сточных вод, что достигается повышением дисперсности активного компонента КС и равномерного распределения в носителе. Получение КС ведут обработкой активного угля соединением железапентакарбонилом железа, используемого либо в виде пара, либо раствора в углеводородах (пентан), с последующим удалением растворителя и проведением термообработки (происходит разложение пентакарбонила Fe) при 110-"50 С в токе инертного газа или воздуха, или в вакууме. Получают КС с размером частиц до 30 А, содержащий

3,76 мас.7. железа. Сероемкость КС, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода, составляет 69,7-78,8 и 9,53-11,1 мг/г соответственно, против 38,8 и 3,03 мг/г (с использованием частиц размером 350 А) ° 1 табл.

1 1289542 2

Изобретение относится к получению катализаторов для тонкой очистки моноолефинов от сернистых соединений и может быть использовано для очистки пропилена от тиофена и сероуглерода. 5

Цель изобретения — получение катализатора-сорбента с повышенной сероемкостью и ликвидация сточных вод катализатора сорбента за счет повы шения дисперсности активнои ком10 поненты катализатора и равномерного ее распределения по грануле носителя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 50 r активного угля с удельной поверхностью 1000 м /г прокаливают в вакууме 10 — 10 мм рт. ст. о при 300 С в течение 3,5-4 ч, охлаждают и добавляют 150 мл дегазированного пентана. Затем к суспензии активированного угля и пентана постепенно при перемешивании в среде аргона или азота добавляют 4,11 мл (6,0 г) пентакарбонила железа, растворенного в

40 мл пентана и вакуумированного с целью удаления кислорода. Адсорбцию а проводят при 20-25 С за 2,5-3 ч,растворитель сливают, а остатки его удаляют вакуумированием суспензии при температуре не выше 70 С до получения

0 30 сухого продукта. Нанесенный пентакарбонил железа разлагают нагреванием полученного образца в вакууме при а

110 С и получают катализатор, содержащий 3,76 мас.Х железа.

Дисперсность образцов определяют методом РФА на приборе ДРОН-20. Характер распределения железа по диаметру гранулы определяют с помощью рентгеновского микроанализатора (PMA) типа 35 — ДД фирмы "IEOL Состав активной фазы в катализаторах-сорбенах идентифицирован методом мессбауэровской спектроскопии с использованием спектрометра ЯГРС-4 в режиме постоянных ускорений с многоканальным анализатором LP-4840 фирмы "ITOKIA". Источ57 ник излучения — Со в Rh. Химические сдвиги приводятся относительно oL -Få.

1 50

Размер частиц железа по данным о

РФА составляет менее 30 А, Распределение их по грануле носителя однородно. Мессбауэровский спектр образца указывает на наличием -железа, а так55 же eC,-Fe и окиси железа в окисленном при 20 С образце.

Сероемкости полученных образцов определяют на установке динамическим методом при исследовании адсорбции тиофена и сероуглерода из смеси их с пропиленом. Испытания проводят при о

50 С, Концентрация тиофена в исходной смеси 4,5-4,8 мг/г, сероуглерода

3,9-5,9 мг/л. Статическую емкость адсорбента (сероемкость) в мг/г катализатора определяют методом графического интегрирования по количеству поглощенного тиофена или сероуглерода за время до момента появления за слоем начальной концентрации адсорбента.

Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода из потока смеси их с пропиленом, составляет 62,1 и 8,4 мг/г катализатора соответственно, Пример 2. Способ проповодят аналогично примеру 1 с отличием в том, что в качестве растворителя используется гексан, разложение нанесенного и закрепленного на поверхности угля пентакарбонила железа провоо дят в токе воздуха при 150 С и содержание железа в сорбенте составляет

1,2 мас.7.. Катализатор рентгеноаморфен (РФА). Распределение частиц по грануле носителя однородно. ЯГРспектр аналогичен спектру образца в примере 4.

Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода, составляет 69,7 и 9,53 мг/г катализатора соответственно.

Пример 3 ° Способ проводят аналогично примеру 1 с отличием в том, что разложение нанесенного

Fe(CO)< проводят в токе аргона при

150 С и содержание железа в сорбенте о составляет 3,52 мас. . Катализатор рентгеноаморфен. Частицы железа, согласно ЯГР-спектру, аналогичному спектру образца примера 1, распределены по грануле носителя однородно. Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода из потока их смеси с пропиленом составляет 60,5 и 9,9 мг/г катализатора соответственно, Пример 4. 50 r активного угля с удельной поверхностью 950м /г прокаливают в вакууме 10 -10 змм рт.ст. при 300 С в течение 3-4 ч и охлаж о дают. Пентакарбонил железа в количестве 4,5 r (3, 1 мл) подвергают дегазации в вакууме и наносят затем на активированный уголь адсорбцией его в вакууме при 20-25 С за 301289542

50 мин. Полученный образец нагревают в токе воздуха при 150 С и получают катализатор с нанесенной окисью железа и содержанием ее в пересчете на металл 2,76 мас.Х. Размер частиц при этом менее 30"А и распределение их по грануле активного угля однородно. Мессбауэровский спектр образца представляет собой дублет с параметрами 3 = 0,35 мм/с (химический сдвиг) и квадрупольным расщеплением

6 = 0,70 мм/с, что соответствует окиси железа в парамагнитной форме.

Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода, составляет 78,8 и 11,1 мг/г катализатора соответственно.

Пример 5. Способ проводят аналогично примеру 4 с отличием в том, что адсорбция паров пентакарбонила железа осуществляется в токе аргона и содержание железа в сорбенте 3,3 мас.X. Размер частиц окиси железа менее 30 1, распределение их однородно по грануле носителя (ЯГР-! спектр аналогичен образцу примера 4).

Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода, составляет 66,9 и 10,3 мг/г . катализатора соответственно.

Пример 6. Способ проводят аналогично примеру 4 с отличием в том, что содержание железа в готовом катализаторе 7,98 мас.7. в пересчете на металл, Данные РФА, ЯГР-спектра подтверждают высокую дисперсность частиц окиси железа в образце, которые распределены по диаметру гранулы однородно. . Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода, составляет 76,0 и 10, 1 мг/г катализатора соответственно.

Пример 7 ° Способ проводят аналогично примеру 4 с отличием в том, что содержание железа в катализаторе сорбента составляет

7,98 мас.Х и разложение нанесенного

Fe(C0) осуществляется в токе воздуо .ха при 190 С. При этом получают катализатор-сорбент с однородным и дисперсным распределением частиц 1 окиси железа размером около 50 Х.

ЯГР-спектр аналогичен спектру образца примера 4.

Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода составляет 78,3 и 9,90 мг/г катализатора соответственно.

Пример 8. 50 г активного угля с удельной поверхностью не менее 800 м/г обрабатывают 500 мл вод10 ного раствора, содержащего 10,9 г хлорного железа (ГеС1 6Н О) проводят вакуумирование пульпы при

200 мм рт.ст. и перемешивание 10-12 ч.

Уголь затем отделяют от раствора декантацией, сушат при 150 С и прокаливают в токе водорода при 400-450 С в течение 3-3,5 ч. Получают сорбент с содержанием 2,23 мас.Х железа.Распределение частиц железа по диаметру. гранулы неоднородно, размер их по данным РФА составляет около 350 А.

Сероемкость сорбента, определенная по адсорбции тиофена и сероуглерода, составляет 38,8 и 3,03 мг/г катализатора соответственно.

Пример ы 9-12 характеризуют способ при среднем и запредельных значениях температурного параметра термообработка катализатора после нанесения на уголь пентакарбонила железа.

В таблице приведены структурные и адсорбционные характеристики катализаторов сорбентов, приготовлен35 ных различными методами.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения катализаторасорбента для тонкой очистки моноолефинов от сернистых соединений путем

40 обработки активного. угля соединением железа с последующим удалением растворителя и термообработкой, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора-сорбента с по45 вышенной сероемкостью и ликвидации сточных вод, в качестве соединения железа используют пентакарбонил железа, обработку угля ведут либо парами, либо раствором пентакарбонила

50 железа и углеводородах, термообрао ботку проводят при 110-150 С в токе инертного газа или воздуха или в вакууме.

1289542

Пример

Характеристика образцов катализатора

Способ приготовления катализатора

Содержание

Сероемкость катализатора, мг/г каталижеленой фазы, А тализ ато3 а ° мас,X затор ра

30 62,1 8,4

1 Fe(CO) Адсорбция в пен- Вакуум, тане 110 С

3,76

2 Fe(CO) Адсорбция в гек- Воздух, сане 150 С

1,20 30

69,7 9,53

3,52 30

3 Ре(СО) Адсорбция в пен- Аргон, тане 150 С.

60,5 9,9

2,76 30

Воздух, 150 С

4 Fe(CO) Адсорбция в вакууме

78,8 11,1

3,3 30

5 Fe(СО)

Адсорбция в токе аргона

Воздух, 150 С

66,9 10,3

Адсорбция в вакууме

30 76,0 10, t

6 Fe(CÎ}

7,98

Воздух, 150 С

7 Fe(CO) 7,98 50

Адсорбция в ва" кууме

Воздух, 190 С

48,3 5,9

2,23 350 38,8 3,0

FeC1з 6Н О Пропитка из водного раствора но известному способу

Воздух, 450 С е

Воздух в

120 С

9 Ре(СО) 74,2 10,8

Адсорбция в вакууме

3,4

10 Fe e(СО) Воздух, 3,4 30

140 С""

То же

74,5 10,8

56,2 6,9

ВозцуФ 3 4 50

160 С»

49,9 6,0

Воздух 3, 4 50

170 С"

Образцы рентгеноаморфны, Ф»

О

Время разложения пентакарбонила железа при температуре активации 120-140 составляет 8-10 часов

Ф». Ф

Время разложения пентакарбонила железа при температуре активации 150 и о выше составляет 4-5 часов

Исходные соединения железа

11 Fe(CO)

12 Fe(CO) Способ нанесения соединений железа

Условия термообработки каРазмер частиц, активПо тио- По сефену роуглероду