ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3583376/23-04 (22) 25.04.83 (46) 30.04.86. Бюл. У 16 (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) Д.Н. Тменов, Б.А. Шойхет, Л.П. Шаповалова, В.И. Вознюк, М.Л. Дворецкий, В.А. Дорошенко, В. П. Лукьяненко, И. Г. Люткевич, Г.А. Романько, А.В. Табаков, Л.Я. Ульянова и В.Ф. Юденко (53) 66.097.3 (088 ° 8) (56) Патент США Ф 4229604, кл. 585-445, опублик. 1980.

„„SU„„! 22?23? А1

4 В 01 J 37/02, 21/10 (54) (57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА МАГНИЯ, включающий высокотемпературное прокаливание при 800-1300 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения способа и получения носителя с повышенной износостойкостью, гидроксид магния осаждают из морской воды путем обработки ее известковым молоком, содержащим 8-12 мас.Х оксида кальция, при массовом соотношении известковое молоко вЂ” морская вода 1: 30-45, полученную пульпу отстаивают, промывают, сгущают,фильтруют и подвергают высокотемпературному прокаливанию, затем измельчают и классифицируют полученные гранулы.

1227237

ЗО зл3

Изобретение относится к способам приготовления носителя на основе оксида магния, который может использоваться для катализаторов дегидрирования углеводородов.

Известен способ приготовления носителя на основе оксида магния, заключающийся в смешении оксида магния с оксидом алюминия или диоксидом титана, добавлении к полученной смеси водного раствора поливинилового спирта, классификации полученной массы на бегунах и протирании через сито с определенным размером ячеек.

Частицы подвергают прокаливанию при

800-1300 С.

Недостатком известного способа является его сложность, а также получение носителя с недостаточно развитой удельной поверхностью до (3,5 м /г), которая ниже оптимальной для получения катализаторов окислительного дегидрирования углеводородов. Кроме того, носитель, полученный известным способом, характери.зуется недостаточно высокой иэносостойкостью (83%).

Цель изобретения вЂ” упрощение способа и получение носителя с повы) шенной износостойкостью.

Предлагаемый способ приготовления носителя на основе оксида магния заключается в осаждении гидроксида магния из морской воды путем обработки ее известковым молоком, содержащим 8-12 мас.% оксида кальция, при массовом соотношении известковое молоко вЂ” морская вода 1 : (3045) с последующим отстаиванием полученной пульпы, промыванием, сгущением, фильтрацией и высокотемпературным прокаливанием при 800-1300 С, полученную массу измельчают и классифицируют полученные гранулы.

Способ более прост по сравнению

4Я с известным за счет исключения стадий смешения, формования и сушки гранул.

Носитель, полученный предлагаемым способом, имеет улучшенные свойства: большую удельную поверхность (5,,75 м2 /г) и повышенную износостойкость (89%).

Для получения носителя на основе оксида магния используют морскую воду, содержащую в растворенном виде следующие компоненты, г/л: М8" 1,0 1,5, Са2+ 0,3-0,45, НСО, 0,18 вЂ” 0,24, Cf 16-24, 8042 2, 3-3, Л, K" О, 32

0,44, Ка 8-12.

Декарбониэацию воды проводят путем добавления серной кислоты и отдувки СО, из раствора воздухом.

Са(НСО, ), +H, S04 вЂ” CaS04+H, О+2СО, Осаждение гидроксида магния осуществляют путем добавления к раствору известкового молока (8-12 мас.%) в пересчете на СаО, рН 3,5-4,3),содержащего добавки марганца, бора, титана, железа, кремния, алюминия в общем количестве 15-25 кг на 1 т известкового молока. При осаждении в качестве затравки используют сгущенную пульпу гидроксида магния в количестве 1-2% на раствор.

Суспенэию Mg(ÎÍ), сгущают введением для улучшения флокуляции полиакриламида 0,7 г на 1 кг оксида магния. Полученную массу вЂ” сгущенную пульпу подвергают промывке затем фильтрации и прокаливанию при 8001300 С (лучше 1100-1150 С), дроблению и классификации для отбора необходимой фракции носителя.

Полученный носитель имеет следую|ций состав, мас.%:

Оксид магния 85-97,0

Оксид кальция 0,60-7,8

Оксид бора О, 03-0,6

Магний сернокислый О, 04-1,9

Магний хлористый 0,04-1,3

Оксид железа 0,01-0,6

Двуоксид кремния 0,40-3,0

Двуоксид титана 0,08-1,5

Двуоксид марганца 0,01-0,3

Оксид алюминия 0,35-1,5 и обладает следующими характеристиками: удельная поверхность 2-30 м /r насыпной вес 0,35-0,75 г/см,пористость 0,5-0,7 см /см, износоустойчивость до 93 мас.%, термостойкость до 1000 С, выход фракции 0,140,5 мм. при производстве мелкозернистого носителя не ниже 85 мас.%.

Пример 1. В реактор емкостью 2,5 л непрерывно со скоростью

13,87 л/ч вводят предварительно декарбонизированный магнийсодержащий рассол типа морской воды состава, г/л:,Ig 1,31, Са 0,385, НСО, 0,201, СР 19,46, S02 2,685, К

0.,386, 11а 10,84 (pH = 3,8 вЂ” 4,0) и

1227- 37

1О

УдельТемпеНасыпСостав носителя, Mac.X

Каху- Порисщаяся тость, плот- см> /см

Нзяосоратура прокал

>С ной вес г/см

МКСЕ стойпоAF o, 0 СаО Si0, Tio, ttO. В,о, Н880, Ре,о> кость> мас I ность носиверхность

S>э м> /г теля . Р. г/см>

800 90,07 2,64 1,28 0,33 0,56 0>04 0,38 1,87 1,33 1,50 27,66 0,387 0,735 0,686 42 ° 0

900 90 ° 52 2 ° 59 1 ° 32 О»28 Оэ55 0>04 0>34 1 ° 80 1,15 1 ° 41 t4,66 0 ° 358

0,712 0,682 67 ° 2

1000 91,59 1,97 1,39 0,24 0,52 0 ° 04 0,28 1,68 1,07 1,22 9,66 0,379

85 ° 4

0,746 0,698

8Ü,7

1 100 91, 92 1, 98 l 55 О, 18 О, 5 1 0 ° 03 0,25 1 ° 57 0,89 1, 1 2 9, 0 0,437 О, 790 0,677

90,4

1150 93,0 1,94 1,57 0,17 0,49 0,03 0,24 1,44 0>13 0,99 5,66 0,517 0,940 0,658

4>0 0>640 1 э340 0>562

92,2

1200 93,58 1,4t 1,80 0,17 0,45 0,03 0,24 1,31 0>07 0,94

2 12 0 682 1 485 0 353 94 7

1300 93 82 1 40 1 82 0 19 0 40 0 03 0 21 1 20 0 04 0 89

>родолжение табл.2

Катализатор на носителе

6ыхОд прРдуТст09

45 на С, Н,р, об.X

ИзвестКОМ

Предлагаемом

60,6

50,1

4> 1О

2,7

6,2

4Н10 > об.7

0,4

3,2

0,5

44,6

1,4

25,5

3,2

С Н

0,3

0,8

CH+ известковое молоко с содержанием

СаО 10% (соотношение 37,5 : 1) скорость подачи 0,37 л/ч. Кроме гидроксида кальция и воды, известковое молоко содержит следующие компоненты

Б О, +Т3.0, +Fe, 0 +A(, О, +В,O, +Mn0, 100=

СаО

1,87.

В качестве затравки вводят сгущенную пульпу гидроксида магния с концентрацией Mg(OH), 157 со скоростью 0,76 л/ч. Количество вводимой СаО относительно магния рапы

95/. рН суспензии 9,0-9,5. Время пребывания суспензии гидроксида магния в реакторе 10 мин, температура реакции 5-20 С. Пульпу гидроксида магния о сгущают в отстойнике до концентрации

15% Mg(OH), . Для увеличения скорости отстоя добавляют 0>05 л/ч 0>047ного раствора полиакриламида. Сгущенную пульпу отделяют от маточного

Состав носителя определяют методами спектрального и химического ана-. лиза. Прокаленный оксид магния измельчают на лабораторных дробилках и просеивают через сита 0,63 мм и

0,14 мм. Выход фракции 0,14-0,5 мм составляет 857. Результаты испытаний сведены в табл.2.

Т а блица 2 раствора и промывают методом репульпации пресной водой в количестве

1,29 л/ч.

Промытую суспензию гидроксида магния сгущают до 137 Mg(OH) а затем фильтруют на модельной фильтрационной воронке при давлении 0,52 кгс/см .

Количество сгущенной промытой пульпы 0,206 л/ч, количество отфильтрованного осадка 0,064 кг/ч с содержанием Mg(OH), 457.

Паста гидроксида магния содержит, мас.Ж: Mg(QH), 45, саО 0,65; В2 0

0,82; Fe, O, 0,17; SiO, 0,51, TiO, 0,57; MgC3 О, 1.

Промытый осадок прокаливают 4 ч при 1150 С. Обоснование целесообразо ности проведения обжига Mg(OH), при этой температуре приводят в табл.1.

При этом получают оксид магния

0,031 кг/ч с содержанием, мас.7:

MgO 92,0; СаО 2,30; Fe,О, 0,59;В,О

0,29; MgSO4 1,47, Б О, 1,79; Т10, О, 18 MnO; g О, 02; AL, О 1, 0;lfgCF, О, 16.

1227237

Продолжение табл.2

Катализатор на носителе

Выход прод ч(той

С Н, обе Ж

Предлагаемом

39,4 49,9

Конверсия

Избирательность п С,Н, 64,7

89,4

Избирательность по сумме

С,Н, + С,Н, 72,1

92., 1

Кобальт вЂ” молибденовый катализатор на основе магниевого носителя, приготовленного в соответствии с примером 1 (температура прокалки о

1150 С), получают путем пропитки его водными растворами молибдата аммония и нитрата кобальта. Для этого 9,6 г парамолибдата аммония (ИН )ь Мо О, .

4Н, О растворяют при перемешивании в 100 мл дистиллированной воды. Для приготовления второго раствора

15,8 г нитрата кобальта также раство- З0 ряют в 100 мл воды. Растворы перемешивают. 50 г носителя заливают 50 мл полученной смеси растворов и подвергают выпариванию и сушке 6 ч при

80 С, а затем. вновь заливают раствором. После 4-ой пропитки и сушки катализатор прокаливают в кипящем слое в токе воздуха при подъеме темТаблица 3

Выход бутадиена, моль„7.

Из бираИзносостойкость 7 тельность по С Н,, мол.7

89,4 93

64,! 86

44 б

25,5

Предлагаемому

Известному и молоку 1:30). Дальнейшую обработку веду-т в соответствии с примером 1.

5Б Количество сгущенной промытой пульпы составляет 0,202 л/ч, количество отфильтрованного осадка

0,Об3 кг/ч с содержанием Hg(0H), 45Х

Кобальт-молибденовый катализатор на магнийсодержащем носителе, приготовленном по способу

П P и м е р ?. В реактор емкостью 2,5 л вводят 13,87 л/ч цекар бонизированного рассола состава по примеру 1 и 0,46 л/ч известкового молока с содержанием СаО 8 мас.7. (соотношение рассола к известковому пературы 150 С в час до 590 0 и выдерживают при этой температуре 5 ч.

После охлаждения катализатор в количестве i 0 см фракции 0,1-0,3 мм загружают в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. В реактор в теD чение 30 с, при 90 подают -бутан, разбавленный аргоном в соотношении

1:10, при этом времени, контакта

chipbR с катализатором 2,6 с. Затем подачу бутана прекращают, и проводят продувку катализатора инертньь газом в течение 30 с, и осуществляют окислительную регенерацию катализатора парокислороднои смесью в соотношении

0,:Н, О 1:4. В тех же условиях готовят и испытывают кобальт-молибденовый катализатор на основе магний титанового носителя, состоящего из

75 мас.7, оксида магния и 25, мас.X двуоксида титата и прокаленного при 1150 С. Отбор проводят в обоих случаях после 1500 циклов работы катализатора в режиме дегидрирование вЂ” регенерация.

Таким образом, носитель, полученный предлагаемым способом, обладает повышенной удельной поверхностью и пористостью при той же температуре прокалки. Приготовленный на его основе кобальт-молибденовый катализатор дегидрирования бутана обладает заметно лучшими каталитическими характеристиками в идентичных условиях, что подтвержцается данными, представленными в табл.3.

1227237

Составитель Н. Путова .

Техред Л.Олейник Корректор А. Тяско

Редактор И. Сегленик

Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2239/6

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная,4

Паста гидроксида магния содержит, мас. : Mg(OH), 45; СаО 0,58; В, О, 0,79; Fe,O, 0,15; SiO, 0,50; Т .О, 0,06, МпО, 0,01; А0 О 0,34, IgSO

0,53; MgC(О, 1.

После прокаливания 4 ч при 1150 С получают носитель следующего состава, мас. .: MgO 93,0; СаО 1,94, SiO 1,57; Т10 0,17; Fe О, 0,49;

МпО 0,02, B О, 0,25; MgSO< 1,44;

МнСЕ, 0,13; АЕ, О, 0,99.

Удельная поверхность носителя по тепловой десорбции азота 5,6 м /г, пористость 0,65 см /см, износостойкость 91,27..

Пример 3. В реактор подают рассол по примеру 1 и 0 31 л/ч известкового молока, содержащего

12 мас. СаО (1:45). Далее приготовление носителя ведут в соответствии с примером 1. Количество сгущенной пульпы составляет 0,208 л/ч. Осадка получают 0,065 кг/ч. Паста гидроксида магния содержит, мас. .:

Mg(OH) 44,8; СаО 0,67, B О 0,83;

Fe O, 0 17; SiO, 0 53; TiO, 0 06;

МпО, О, 1, А, О, 0,34;М8$0 0,56;

MgCP 0 1, Получают после прокаливания при

1150 С 0,032 кг/ч носителя следующего состава, мас. : MgO 92,5; СаО

2,1; SiO, 1,58; TiO, 0,18; Fe,O, 1О Удельная поверхность носителя

5,4 м /г, пористость 0,63 смэ/см, износостойкость носителя 92,5 .

Показатели дегидрирования на кобальт-молибденовом катализаторе, 15 приготовленном на основе носителя по примерам 2 и 3, практически совпадают с катализатором по примеру 1.

Таким образом, носитель, полученный предлагаемым способом обладает улучшенными характеристиками: удельная поверхность до 27,66 м /г, повышенная износостойкостью до 94,7Х.

Катализаторы на основе данного носителя обладают повышенной активностью вЂ” выход бутадиена 44,6 мол. при избирательности 89,4 .