Способ управления непрерывным процессом растворной анионной полимеризации бутадиена

 

Изобретение относится к способу управления процессом растворной анионной полимеризации бутадиена. Способ позволяет повысить точность регулирования вязкости полимера (снизить разброс в динамической вязкости полимера с 6-14 до 7-9 П). Управление процессом осуществляют следующим образом: вначале замеряют вязкость и температуру полимеризата на выходе из каждого полимеризатора, рассчитывают по полученным данным вязкость полимера, сравнивают ее с заданным значением и изменяют скорость подачи мономера и/;ши температуру полимеризации у каждом полимеризаторе в соответствии о. зависимостью 29.32- -23,86- rROK /rLiBu 0,37t+0,795V,,, где П - заданная динамическая вязкость полимера при 20°С, П; КОК / /fbiBuJ - молярное соотношение алкоксидй калия и литийбутила в каталитическом комплексе: t - температура полимеризации , . С; Vj, - приведенная скорость подачи бутадиена в полимеризатор . 1 ил. 1 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изоБРетений и ОткРытий (21) 3944096/23-05 (22) 13.08.85 (46) 15.02.87. Бюл. В 6 (72) А.P.Ñàèîöâåòoâ, Н.А.Коноваленко, Н.П.Проскурина, С.В.Подкопаева, P. À.Õèòðîâà, Г.С.Тихомиров, В.Л.Золотарев и В.А.Пахомов (53) 66.012-52 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 476276, кл. С 08 F 136/06, 1972.

Авторское свидетельство СССР

Ê 402527, кл. С 08 F 136/06, 1972.

Авторское свидетельство СССР

Ф 937466, кл. С 08 F 136/06, 1980. (54) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ НЕПРЕРЫВНЫМ

ПРОЦЕССОМ РАСТВОРНОЙ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА (57) Изобретение относится к способу управления процессом растворной анионной полимеризации бутадиена. Способ позволяет повысить точность регу-, ц11 4 С 08 Р 136/06, G 05 D 27/00 лирования вязкости полимера (снизить разброс в динамической вязкости полимера с 6-14 до 7-9 П). Управление процессом осуществляют следующим образом: вначале замеряют вязкость и температуру полимеризата на выходе из каждого полимериэатора, рассчитывают по полученным данным вязкость полимера, сравнивают ее с заданным значением и изменяют скорость подачи мономера и/ ma температуру полимеризации каждом полимеризаторе в соответствии с зависимостью g = 29 32-23,86 ° IROKJ/ LiHuj -0,37t+0,7957, где П вЂ” заданная динамическая вязкость полимера при 20 С, П; GROK| /

/)LiBu) — молярное соотношение алкоксида калия и литийбутила в каталитическом комплексе: t — температура полимеризации,. С; Ч„ — приведенная скорость подачи бутадиена в полимеризатор. 1 ип. 1 табл.

1289870!

О

45

55

Изобретение относится к управлению производственным процессом растворной полимеризации бутадиена по анионному механизму с передачей цепи на алкилзамещенные бензолы и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Целью изобретения является повышение точности регулирования вязкости полимера.

На чертеже представлена блок-схема системы управления, реализующей предлагаемый способ.

Особенностями процесса анионной

,полимеризации с передачей цепи на растворитель — алкилзамещенный бензол (толуол, ксилол) в присутствии катализатора ZiBu, модифицированного алкоксидом калия (ROK), является то, что в процессе получения низкомолекулярных полимеров одновременно проходят несколько реакций: инициирование, рост цепи, передача цепи на растворитель с образованием нового активного центра и инициирование новым активным центром.

Первая и четвертая реакции проходят с высокой скоростью и практически не оказывают влияния на процесс, существенное влияние на вторую и третью реакции оказывает температура полиме— ризации, соотношение компонентов инициатора и количество мономеров, приходящееся на моль активного лития в зоне полимеризации. В условиях непрерывного процесса полимеризации последний фактор определяется скоростью

Vä подачи мономеров.М, отнесенной к общему количеству активного Li в реакционной зоне

ГМ.1

V --- — — --- — ---— (Н вЂ” С НэЕ11 мин

Воздействуя технологическими параметрами на процесс полимеризации (изменением соотношения компонентов катализатора и скорости подачи мономера в реакционную зону) можно изменять скорости роста и передачи цепи и получать полимеры с заданной молекулярной массой и динамической вязкостью.

Последняя является одним из основных показателей полимера, определяющих области его применения. Однако динамическая вязкость полимера может быть определана лишь спустя 3-4 ч после отбора пробы (отмывка, сушка полимера, термостатирование, анализ).

Найденные зависимости позволяют оперативно определять по вязкости полимеризата при температуре полимеризации и известной концентрации полимера динамическую вязкость полимера. Измерение вязкости полимеризата осуществляют на выходе из каждого полимеризатора при практически 1007ной конверсии мономеров. Таким обра— зом, в каждый мОмент имеют информацию о вязкости полимера на выходе из каждого аппарата.

Изменение температуры полимеризации и скорости подачи мономеров в реакционную зону не однозначно влияет на вязкостные характеристики полимеров: повышение температуры полимеризации при стабилизированной подаче компонентов катализатора и скорости подачи мономеров приводит к получению полимеров с более низкой молекулярной массой и вязкостью; увеличение скоро- сти подачи мономеров в зону реакции при постоянной подаче компонентов катализатора и постоянной температуре способствует увеличению молекулярной массы полибутадиена и вязкости полимера.

При осуществлении процесса подача компонентов инициатора производится лишь в первый по ходу полимеризатор, а подача шихты в каждый из последующих аппаратов. Высокая вязкость процесса обеспечивает практически 100Хную конверсию мономеров на выходе из каждого полимеризатора, поэтому, измеряя вязкость полимериэата после каждого полимериэатора, получают информацию о вязкости образовавшегося полимера в каждом полимеризаторе.

При промышленной реализации процесса получения низкомолекулярного полибутадиена в связи с наличием в полимеризационной шихте примесей, частично дезактивирующих инициатор, отклонениями дозировки реагентов и температуры процесса вязкость полимера может отличаться от заданной.

Поэтому необходимо производить корректировку технологических параметров, которая позволит получать полимеры с заданной вязкостью.

Система управления, реализующая предлагаемый способ, включает полимериэаторы I II u III смесители

a,Á,б,Z датчики и регуляторы расходов алкоксида калия (1 и 2) и алкилзамещенного бензола с катализатором

1289870

LiBu (3 и 4), бутадиена (5 и 6), толуола (7 и 8), шихты (9 и 10, 11 и

12, 13 и 14), датчики и регуляторы температуры полимериэата после I полимеризатора 15 и 16, II полимеризатора — 17 и 18, III полимеризатора—

19 и 20, задатчики 2 1,22,23 температуры, вискозиметры 24,25,26, вычислительное устройство 27.

Исходные продукты процесса полиме- 10 ризации (бутадиен, толуол), подготовленные в соответствии с требованиями анионной полимеризации, охлажденные до заданной температуры (-12+5ОС) непрерывно подают для приготовления шихты в смеситель. Бутадиен в виде раствора в толуоле (40-45 мас.X) подается через соответствующий смеситель в каждый полимеризатор. На выходе иэ каждого полимериэатора измеряют 20 температуру и вязкость полимеризата, концентрацию полимера, учитывая 100Хную конверсию мономера, принимают равной концентрации мономера в шихте.

Подставляя значения параметров процесса (температура, вязкость полимеризата, концентрация полимера в поли яеризате) в формулч

I г,д3 1680

1n(e n +е -е — — — )-3,2 с 273+t 30

1,0251п С-2,78 определяют вязкость образовавшегося полибутадиена в каждом полимериэаторе и в случае ее отклонения от заданной корректируют следующие параметры: скорость подачи бутадиена при стабилизированной подаче компонентов катализатора и регулируемой подаче хлад,агента в рубашку полимеризатора для 40 поддержания заданной температуры; температуру полимеризации расходом хладагента в рубашку полимериэатора при стабилизированной подаче компонентов катализатора и скорости подачи бутадиена в полимеризатор; скорость

45 подачи бутадиена и температуру полимериэации расходом хладагента в рубашку полимериэатора при постоянной подаче компонентов катализатора в соответствии с зависимостью

$ =29%32-23,86. — -- — -- — — 0,37t+

fROZ3 (н-С, н, L1)

+0,795V

Пример. Очищенные и осушенные бу-55 тадиен и толуол, охлажденные до (-10ОС)+ о

+(-15 С), подают в безобъемный смеситель а для приготовления углеводородной шихты. Затем шихту делят на три потока. Первый поток поступает в смеситель Я, туда же подают компоненты катализатора — н-бутиллитий и алкоксид калия. Шихта вместе с образовавшимся каталитическим комплексом поступает в первый по ходу полимеризатор I. Второй поток шихты поступает в смеситель 6 и затем во второй полимеризатор II, третий — в смеситель

Z и полимеризатор III.

Содержание бутадиена в шихте

40 мас.7, скорость подачи бутадиена в полимеризатор I — 400 20 кг/ч, в полимеризатор II — 250+20 кг/ч и в полнмеризатор III — 180+20 кг/ч. Температура во всех полимеризаторах 75+5 С.

Г

Отношение компонентов инициатора (КОК)/ (Н-BuLi)=0,4.

На выходе иэ каждого полимериэатора замеряют температуру при помощи датчиков 15,17 и 19 и вязкость полимеризата вискозиметрами 24 — 26.

Полученные, данные поступают на вычислительное устройство 27, где оценивается вязкость полимеризата в каждом полимеризаторе согласно зависимости з,г 5 t3 1680

1n(e ) +е -е--- — )-3,2

273+t

1,0251п С-2,78

Полученные значения динамической вязкости полимера сравнивают с заданной динамической вязкостью и в случае отклонений проводят корректировку подачи хладагента в рубашку соответствующего полимериэатора и (или) скорости подачи мономера в реакцИонную зону изменением работы регуляторов 16, 18,20 температуры и (или) регуляторов 10, 12,14 расхода.

Если вязкость полимера больше заданной, снижают скорость подачи мономера на полимериэацию и (или) снижают расход хладагента в рубашку полимериэатора; если ниже заданной, повышают расход хладагента и (или) повышают скорость подачи.

Величину необходимых изменений определяют из уравнения регрессии, связывающего значение динамической вязкости образующегося полимера с технологическими параметрами процесса:

$ =29,32-23,86 — —.— — — 0,37t +

f Rory ст.1ВЦЗ

+ О, 795V„.

12898

Показатели процесса приведены в таблице.

Показатели

Аппарат

1**

I III

До включения системы:

384 253 188

Скорость подачи, кг/ч, V и

21,3 22,5 22,0

Температура, С о

70

Динамическая вязкость полимера, П

11,25

9,64

9,8

После включения системы

395 236 186

Скорость подачи, кг/ч, V„

21,74 21,00 21,8

78

Температура, С 79

Динамическая вязкость полимера, П

7,7 1 7,49 8,87

Оптимизация параметров процесса достигается путем минимизации изменений температуры и скорости подачи, что позволяет сократить статическую и динамичеакую ошибки регулирования.

Применение такой системы регулирования позволило снизить разброс в динамической вязкости синтезируемого полимера с 6- 14 до 7-9 П и исключить образование некондиционного полимера. 10

Р =29, + О, где (sod (ЛВиj

32-23,86 — —,— — — 0,37t +

ГКОК7

tLiBu)

795V„, — динамическая вязкость полимера при 20 С, П; — молярное соотношение алкоксида калия и литийбутила в каталитическом комплексе; о — температура полимериэации С; — приведенная скорость подачи бутадиена в полимериэатор, моль бутадиена / моль литиях х мин.

70 6

Формула изобретения

Способ управления непрерывным процессом растворной анионной полимеризации бутадиена, проводимым в батарее последовательно установленных полимеризаторов, путем изменения расхода реагентов в зависимости от вязкости полимера, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения точности регулирования вязкости полимера, замеряют температуру и вязкость полимеризата на выходе иэ каждого полимеризатора, рассчитывают вязкость полимера по формуле м гт 1680 п $ +е -e — — -)-3 2.

273+t

En)- — — — — — — — — — — -- ——

1,025 Еп С вЂ” 2,78

3 где — динамическая вязкость полимера при 20 С, П; — динамическая вязкость полимеризата, П; о температура полимеризата, С;

С вЂ” концентрация полимера на выходе из полимеризатора, мас.7., сравнивают ее с заданным значением и изменяют скорость подачи мономера и/

/или температуру полимериэации в каждом полимеризаторе в соответствии с зависимостью

ВНИИПИ Заказ 7869/24 Тираж 460 Подписное

Произв.-полигр . пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4