Способ получения цис-1,4-полибутадиена

 

(19)RU(11)1066190(13)C(51)  МПК ⁵    _{C08F136/06, C08F4/70}Статус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к способу получения полибутадиена с содержанием 1,4-цис-звеньев более 70% и мол. м. до 20000, который находит применение в производстве лакокрасочных покрытий, адгезивов, пластификаторов, добавок к асфальту, резинотехнических изделий, пневматических шин и других ценных для народного хозяйства материалов. Известен способ получения низкомолекулярного полибутадиена с содержанием 1,4-цис-звеньев более 70% и средней мол.м. 1000-20000. Данным способом полимеризацию бутадиена осуществляют в среде бутена-1 в присутствии каталитической системы, содержащей хлоралюминийорганическое соединение, растворимые в бутене-1 карбоксилаты никеля и 0,1-1 моль воды на 1 моль алюминийорганического соединения. Полимеризацию проводят в течение 2-3 ч при температуре 20^оС. Недостатками данного способа являются низкий выход полибутадиена, не превышающий 69% , считая на исходный бутадиен, а также сложность дозировки малых, строго контролируемых количеств воды, обладающей ограниченной растворимостью в углеводородах. При незначительном отклонении от дозировки происходит или резкое уменьшение скорости процесса, или же изменение молекулярной массы. В результате процесс полимеризации оказывается недостаточно воспроизводимым по скорости и свойствам образующихся полимеров. Известен также способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей диалкилалюминийхлорид (например, диизобутилалюминийхлорид), растворимые в углеводородах соли никеля (например, нафтенат никеля, ацетат никеля), и активатора в качестве которого используются электроноакцепторные органические соединения (например, трихлоруксусная кислота, трихлоруксусный альдегид), в количестве 3-15 мол.% от количества диалкилалюминийхлорида. Полимеризацию проводят в течение 20 ч при температуре 20^оС. Максимальный выход при этом составляет 87% считая исходный бутадиен. Молекулярная масса полимера 1400-12000, микроструктура; 1,4-цис-84-90%, 1,4-транс-5-14%, 1,2- 2-5% . Применение органических электроноакцепторных соединений вместо воды облегчает дозировку и введение активатора в реакционную зону. Однако известный способ имеет недостаточно высокий выход целевого продукта в расчете на исходный бутадиен (87%) и низкую эффективность используемых каталитических систем, не превышающую 700 г полибутадиена на 1 г никеля в 1 ч. Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя или его смеси с С₂-С₄ -α -олефином в присутствии в качестве катализатора углеводородрастворимой соли никеля и алкилалюминийхлорида. Используют, например, соли карбоновых кислот никеля: нафтенат никеля, октилат никеля, алкилат никеля, бензоат никеля. Катализатор дополнительно содержит донорный компонент - соединения фосфора, азота, серы (например, фосфиты, фосфины, амины, азотсодержащие гетероциклы, сульфиды, тиолы, эфиры, тиоэфиры). Способ осуществляют при -20 - 70^оС в среде инертных углеводородных растворителей (бензол, толуол и другие) в течение 3-20 ч при концентрации алкилалюминийгалогенида в реакционной зоне, составляющей 0,0001-0,1 моль на 1 моль бутадиена, и соединения никеля 0,01-0,6 моль на 1 моль алкилалюминийгалогенида. При этих условиях получают низкомолекулярный полибутадиен с выходом 84% , считая на исходный бутадиен и мол.м. 280-10000. Полученный полимер содержит 75,3-88% 1,4-цис-, 10,1-22%, 1,4-транс- и 1,6-4,3% 1,2-звеньев. Способ обеспечивает повышение выхода низкомолекулярного полибутадиена до 4,6 кг полибутадиена на 1 г никеля в 1 ч. Однако увеличение выхода, во-первых, недостаточно высокое и, во-вторых, оно достигается за счет усложнения используемой каталитической системы. Катализаторы являются многокомпонентными и содержат в своем составе труднодоступные соединения типа бензотрихлорида, третичных фосфинов, гетероциклических соединений, магнийорганических соединений. Многокомпонентность катализатора требует дополнительных узлов приготовления растворов, дозировки каждого компонента в отдельности и ведет к усложнению технологии и удорожанию производства целевого продукта. Максимальный выход низкомолекулярного полибутадиена не превышает 84% от исходного бутадиена, а молекулярная масса полимера находится в пределах 280-10000. Полимер с такой молекулярной массой мало пригоден для получения на его основе резинотехнических изделий, требующих область молекулярных масс выше 10000. Перечисленные недостатки известного способа обусловлены в основном низкой эффективностью и стабильностью каталитического действия активных центров предложенных систем. Для повышения этих показателей в состав каталитической системы вводят дополнительные малодоступные ингредиенты. Однако даже при этих условиях активность каталитической системы увеличивается недостаточно. Для ускорения процесса полимеризации требуется повышенная концентрация соединения никеля, доходящая до 0,001 моль никеля на 1 моль бутадиена. Удаление больших количеств соединений никеля из полимера затруднено, что приводит к окрашиванию полученного полибутадиена и, следовательно, к ухудшению его качества при использовании в лакокрасочной промышленности. Для повышения активности и эффективности обычно требуется повышение температуры системы до 70^оС. Повышение температуры приводит к дезактивации катализатора, к разному падению молекулярной массы полимера, особенно в присутствии олефинов, а также к увеличению энергетических затрат и усложнению технологии процесса. Целью изобретения является повышение выхода и улучшение физико-механических свойств конечного продукта. Эта цель достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя или его смеси с С₂-С₄- α -олефином в присутствии в качестве катализатора углеводородрастворимой соли никеля и алкилалюминийхлорида в качестве углеводородрастворимой соли никеля применяют соединение общей формулы
_{X X} где X- P _, C-N или C-OR₃ ; или ≡ C-OR₃;
R₁, R₂ и R₃ - С₁-С₈- алкил, С₇-С₁₄-алкарил, фенил или С₅-С₆- циклоалкил. В данном способе применяют следующие алкилалюминийхлориды: этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), диметилалюминийхлорид (ДМАХ). В способе используют следующие углеводородные растворимые дитиопроизводные никеля:
0,0-дизамещенные дитиофосфаты никеля, такие как 0,0-диэтилдитиофосфат (ДЭДТФ), 0,0-диметилдитиофосфат (ДМДТФ), 0,0-дифенилдитиофосфат (ДФДТФ), 0,0-диизопропилдитиофосфат (ДИПДТФ), 0,0-дициклогексилдитиофосфат (ДЦГДТФ), 0,0-(2-этилгексил)дитиофосфат (2-ЭГДТФ), 0,0-дибутилдитиофосфат (ДБДТФ), 0,0-дибензилдитиофосфат (ДБЕНЗДТФ), 0,0-дициклопентилтиофосфат (ДЦПДТФ), 0,0-диоктилдитиофосфат (ДОДТФ);
N, N - замещенные дитиокарбаматы никеля, например N, N-диметилдитиокарбамат (ДМДТК),
N, N - диэтилдитиокарбамат (ДЭДТК), N, N-дибутилдитиолкарбамат (ДБДТК), N, N - дибензилдитиокарбамат (ДБДТК), N, N - дифенилдитиокарбамат (ДФДТК);
ксантогенаты никеля, например метилксантогенат (МК), этилксантогенат (ЭК), фенилксантогенат (ФК), толилксантогенат (ТК), бензилксантогенат (БК). Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный магнитной мешалкой, наружным охлаждающим устройством и очищенный от следов влаги и кислорода, в атмосфере сухого обескислороженного азота загружают дитиопроизводное никеля в углеводородном растворителе (например, толуол, бензол, хлорбензол, гексан). Реактор охлаждают по крайней мере до -20^оС и вводят нужное количество бутадиена, а затем алкилалюминийхлорид. Для получения полибутадиена с мол.м. 1000-5000 после охлаждения реактора и введения бутадиена в реактор вводят олефин (этилен, пропилен или α -бутилен), а затем алкилалюминийхлорид. Мольное соотношение алкилалюминийхлорида и дитиопроизводного никеля 10-100. Реактор закрывают, реакционную смесь нагревают до -20-50^оС и проводят полимеризацию бутадиена в течение 10-180 мин. После этого реактор вскрывают и содержимое выливают в метанол (или этанол), содержащий 0,1% антиоксиданта (например, ди-трет-бутилфенола). Высадившийся полимер отделяют, высушивают, определяют его микроструктуру с помощью ИК-спектроскопии, характеристическую вязкость и молекулярную массу по криоскопическому методу или из значений характеристической вязкости. Характеристическую вязкость определяют при 30^оС в толуоле. Условия осуществления способа и по- лученные результаты приведены в таблице. Некоторые результаты предлагаемого способа в таблице сопоставлены с наилучшими результатами известного способа[3]. Предлагаемый способ приводит к существенному повышению выхода полибутадиена с преимущественной 1,4-цис-структурой (77,5-82,3%). Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 90-98,5%, считая на исходный бутадиен, а съем с единицы веса катализатора доходит до 127,5 кг на 1 г никеля или 54 кг полибутадиена на 1 г никеля в 1 ч, против соответственно 71-84% и 7,68 кг на 1 г никеля или 2,6 кг полибутадиена на 1 г никеля в 1 ч по прототипу. Молекулярная масса полимера находится в пределах 1000-20000 против 280-10000. Повышение выхода полибутадиена обуславливается высокой каталитической активностью дитиопроизводных никеля в сочетании с алкилалюминийхлоридом в реакции полимеризации бутадиена.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя или его смеси с C₂- C₄- α - олефином в присутствии в качестве катализатора углеводородрастворимой соли никеля и алкилалюминийхлорида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения физико-механических свойств конечного продукта, в качестве углеводородрастворимой соли никеля применяют соединение общей формулы
X
где
X- ≡P ,
≡C-N или ≡ С-OR₃ ;
R₁ - R₂ и R₃ - C₁ - C₈-алкил, C₇ - C₁₄-алкарил, фенил или C₅ - C₆-циклоалкил.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2002

Извещение опубликовано: 20.10.2002        

---