Катализатор для полимеризации бутадиена-1,3
(19)RU(11)1063084(13)C(51) МПК 5 C08F136/06, C08F4/70Статус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА-1,3
Изобретение относится к каталитическим композициям, в частности к катализатору для полимеризации бутадиена-1,3,и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Известна каталитическая система для полимеризации бутадиена-1,3, состоящая из галогенидов металлов VIII группы периодической системы и алкилалюминийгалогенидов. Однако эта система не стабильна и не растворима в углеводородных растворителях. Но основным недостатком этой системы является их низкая активность и селективность каталитического действия. Так, при полимеризации бутадиена с использованием этих систем в течение 10 ч и температуре 5-25оС выход полимера с содержанием 1,4-цис звеньев до 80% составляет 20-40% и при этом производительность каталитической композиции достигает 2-5 кг на 1 г кобальта в 1 ч. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектам является катализатор для полимеризации бутадиена-1,3, состоящий из алюминийорганического соединения общей формулы: RnAlCl3-n, где R - С1-С4-алкил, n= 1-2, и соединения кобальта -бис(диэтилтиокарбамата) кобальта. Этот катализатор обеспечивает в реакции полимеризации бутадиена-1,3 выход полимеров до 94%. Однако, недостатком этого катализатора является его низкая селективность и активность каталитического действия. При выходе полимера до 94% его производительность не превышает 14,1 кг полимера на 1 г кобальта в ч, а содержание 1,4-цис звеньев в полученном полимере составляет около 94%. Из-за высокого соотношения компонентов катализатора (Al:Co=10-200) конечный продукт содержит в своем составе остатки алюминийорганического соединения, которые приводят к ухудшению качества целевого продукта и гелеобразованию при его хранении. Цель изобретения - увеличение активности и селективности действия катализатора. Указанная цель достигается тем, что известный катализатор для полимеризации бутадиена-1,3, состоящий из алюминийорганического соединения общей формулы
RnAlCl3-n, где R - С1-С4-алкил, n=1-2, и соединения кобальта, содержит в качестве последнего 0,0-дизамещенные дитиофосфаты кобальта общей формулы
P
o
где R1 и R2 - С1-С8-алкил, циклогексил или фенил при следующих соотношения компонентов, мас.%:
Дитиофосфат кобальта 3,55-37,59 Алюминийорга- ническое соединение Остальное. Представителями кобальтсодержащего компонента катализатора являются такие 0,0-дизамещенные дитиофосфаты кобальта, как диметилдитиофосфат, диэтилдитиофосфат, диизопропилдитиофосфат, дифенилдитиофосфат, дициклогексилдитиофосфат, дигексилдитиофосфат, диоктилдитиофосфат. Вторым компонентом используемого катализатора являются алкилалюминийхлориды, например диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид. Сущность способа получения катализатора, согласно изобретению заключается в том, что 0,0-дизамещенные дитиофосфаты кобальта в количестве 0,01213-0,2580 г (2,5
10-5 - 4
10-4 моль) смешивают с алюминийорганическими соединениями, взятыми в количестве 0,1100-2,0300 г (6,25 10-5 - 1,610-2 моль) в соотношениях Со:Al=0,01-0,10:1 в растворителях при -50-50оС. В качестве растворителей используют инертные углеводородные растворители или их смесь с бутадиеном-1,3. Полученный катализатор характеризуется высокой активностью (выход полимера 95-98,5% ) и селективностью (по 1,4-цис полибутадиену-95-98,5%), что определено на типовой реакции полимеризации бутадиена. Полимеризацию проводят в присутствии таких растворителей, как бензол, толуол, хлорбензол, гексан или же в смеси этих углеводородов. Кроме того, полимеризацию можно осуществлять и в массе, то есть в качестве растворителя использовать непосредственно мономер - бутадиен-1,3. Использование предлагаемого катализатора в реакции полимеризации бутадиена-1,3 обусловливает получение полимера с молекулярной массой в интервале 100000-500000 и микроструктурой: 1,4-цис-95,0-98,5%; 1,4-транс-1,0-3,5% и 1,2-звеньев - 0,5-1,5 с производительностью на 1 г кобальта в ч от 26,5 до 55,1 кг при выходе полимера 95,0-98,5%. Микроструктура полученного полимера определяется с помощью ИК-спектроскопии, а молекулярная масса - по значениям характеристической вязкости. П р и м е р 1. Катализатор состава 0,0-диэтилдитиофосфат кобальта и диэтилалюминийхлорид при весовом содержании компонентов: 6,64 вес.%., соединение кобальта и 93,36 вес.% алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,02145 г (5 10-5 моль) 0,0-диэтилдитиофосфата (ДЭДТФ) кобальта и 0,3010 г (2,5 10-3 моль) диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), обеспечивающих отношение Со:Al=0,02 в 280 мл сухого, осво- божденного от следов кислорода, бензола при температуре -50оС. Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3 при 20оС в течение 60 мин. Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 98,0%, а производительность достигает 45,6 кг на 1 г кобальта в ч. Микроструктура полученного полимера: 1,4-цис - 96,5%; 1,4-транс-2,5%; 1,2-звеньев - 1,0%. Характеристическая вязкость полученного полимера 3,25 соответствует молекулярной массе 350000. П р и м е р 2. Катализатор состава 0,0-диизопропилдитиофосфат кобальта и диизобутилалюминийхлорид при весовом содержании компонентов: 9,91% соединение кобальта и 90,09% алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,01213 г (2,5 10-5 моль) 0,0-диизопропилдитиофосфата (ДИПДТФ) кобальта и 0,1100 г (6,25 10-4 моль) диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ), обеспечивающих отношение Со:Al=0,04 в 160 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, толуола, при температуре 50оС. Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 54 г (1 моль) бутадиена-1,3 при 10оС в течение 60 мин. Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 96,5%, а производительность достигает 35,2 кг полимера на 1 г кобальта в час. Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис- 98,0; 1,4-транс-1.5; 1,2-звеньев - 0,5. Характеристическая вязкость полученного полимера = 3,05 соответствует молекулярной массе 325000. П р и м е р 3. Катализатор состава 0,0-диметилдитиофосфат кобальта и диметилалюминийхлорид при весовом содержании компонентов: 16,78% соединение кобальта и 83,22% алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,1492 г (4 10-4 моль) 0,0-диметилдитиофосфата (ДМДТФ) кобальта и 0,740 г (8 10-3 моль) диметилалюминийхлорида (ДМАХ), обеспечивающих отношение Со:Al=0,05 в 230 мл сухого освобожденного от следов кислорода, гексана при температуре -10оС. Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 108 г (2 моль) бутадиена-1,3 при 40оС в течение 10 мин. Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 95,0, а производительность достигает 26,5 кг полимера на 1 г кобальта в час. Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис-98,5; 1,4-транс-1,0; 1,2-звеньев - 0,5. Характеристическая вязкость полученного полимера 1,3 соответствует молекулярной массе 100000. П р и м е р 4. Катализатор состава 0,0-дифенилдитиофосфат кобальта и этилалюминийдихлорид при весовом содержании компонентов: 4,66% соединение кобальта и 95,34% алюминийорганическое соединение, приготавливается смешением 0,0621 г (1 10-4 моль) 0,0-дифенилдитиофосфата (ДФДТФ) кобальта и 1,2700 г (1 10-2 моль) этилалюминийдихлорида (ЭАДХ), обеспечивающих отношение Со:Al=0,01 в 250 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, хлорбензола при температуре 15оС. Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3. С этой целью он контактирует с 162 г (3 моль) бутадиена при температуре 0оС в течение 30 мин. Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 97,0%, а производительность достигает 53,2 кг полимера на 1 г кобальта в час. Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис-95,5; 1,4-транс-3,0; 1,2-звеньев - 1,5. Характеристическая вязкость полученного полимера = 3,75 соответствует молекулярной массе 425000. П р и м е р 5. Катализатор состава 0,0-дициклогексилдитиофосфат кобальта и этилалюминийдихлорид при весовом содержании компонентов: 11,28% соединение кобальта и 88,72% алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,2580 г (4 10-4 моль) 0,0-дицикло- гексилдитиофосфата (ДЦГДТФ) кобальта и 2,030 г (1,6 10-2 моль) этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в 660 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, гексана и 20 мл бутадиена при температуре 25оС. Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3. Для этого он контактирует с 216 г (4 моль) бутадиена при температуре 25оС в течение 15 мин. Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 96,0%, а производительность системы достигает 35,1 кг полимера на 1 г кобальта в час. Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис-96,0; 1,4-транс-2,5; 1,2-звеньев-1,5. Характеристическая вязкость полученного полимера = 3 ,90 соответствует молекулярной массе 4 50000. П р и м е р 6. Катализатор состава 0,0-дигексилдитиофосфат кобальта и диизобутилалюминийхлорид при весовом содержании компонентов: 3,55% соединение кобальта и 96,45% алюминийорганическое соединение, приготавливается смешением 0,03918 г (6 10-5 моль) 0,0-дигексилдитиофосфата (ДГДТФ) кобальта и 1,060 г (6 10-3 моль) диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ), обеспечивающих отношение Со:Al=0,01 при температуре -10оС в 10 мл растворителе. В качестве растворителя используется непосредственно мономер-бутадиен-1,3. Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 324 г (6 моль) бутадиена при температуре 0оС в течение 90 мин. Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 95,5%, а производительность системы достигает 55,1 кг полимера на 1 г кобальта в 1 час. Микроструктура полученного полимера, % : 1,4-цис - 95,0; 1,4-транс - 3,5; 1,2-звеньев - 1,5. Характеристическая вязкость полученного полимера = 4,25 соответствует молекулярной массе 500000. П р и м е р 7. Катализатор состава 0,0-диоктилдитиофосфат и этилалюминийдихлорид при весовом содержании компонентов: 37,59% соединение кобальта и 62,41% алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,1913 г (2,5 10-4 моль) 0,0-диоктилдитиофосфата (ДОДТФ) кобальта и 0,3175 г (2,5 10-3 моль) этилалюминийдихлорида (ЭАДХ), обеспечивающих отношение Со: Al=0,10 в смеси сухих, очищенных от следов кислорода растворителей: 270 мл хлорбензола и 300 мл толуола при температуре -30оС. Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 270 г (5 моль) бутадиена при температуре -5оС в течение 25 мин. Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 98,5%, а производительность системы достигает 45,1 кг полимера на 1 г кобальта в час. Микроструктура полученного полимера, %: 1, 4-цис - 97,5; 1,4-транс - 2,0; 1,2-звеньев - 0,5. Характеристическая вязкость полученного полимера = 4,05 соответствует молекулярной массе 475000. Данные по примерам к прототипу сведены в таблицу. Как видно из вышеприведенных примеров и таблицы, предлагаемый катализатор обеспечивает высокую активность и селективность каталитического действия. Производительность этого катализатора достигает 55,1 кг полимера на 1 г кобальта в час, что в 3,9 раза превышает лучший результат прототипа. При выходе полимера 95,0 - 98,5% содержание 1,4-цис звеньев в полученном полимере достигает 95,0-98,5% , что указывает на высокую селективность. Молекулярная масса полученных полимеров находится в пределах 100000-500000. Одним из преимуществ дитиофосфатных систем является то, что высокая активность и селективность этого катализатора достигается при низких соотношениях Al: Co= 10-100: 1. Это облегчает очистку полученного полимера от остатков алюминийорганического соединения, ускоряющего гелеобразование при хранении. Дополнительным преимуществом этого катализатора является также и то, что если дитиофосфат кобальта после отмывки полимера от катализатора частично остается в полимере, то он не ухудшает качество последнего, а наоборот: при хранении полибутадиена в атмосферных условиях показывает антиокислительные свойства и охраняет полимер от старения.
Формула изобретения
Rn AlCl3-n
где R - C1 - C4 - алкил, n = 1-2,
и соединения кобальта, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности действия катализатора, последний содержит в качестве соединения кобальта О,О-дизамещенные дитиофосфаты кобальта общей формулы
где R1 и R2 - C1-C8-алкил, циклогексил или фенил при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Дитиофосфат кобальта 3,55-37,59
Алюминийорганическое соединение Остальное
РИСУНКИ
Рисунок 1MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 23-2001
Извещение опубликовано: 20.08.2001
