Способ получения п-нитроацетофенона

 

Изобретение относится к производным нитросоединений, в частности к получению п-нитроацетофенона (НАФ), который является полупродуктом в синтезе левомицетина. Цель - интенсификация процесса.,Получение НАФ ведут жидкофазным окислением п-нитроэтилбензола кислородом воздуха в присутствии катализатора - ацетата марганца (AM), ацетата N i или ацетата Sn, взятых в количестве 1-3 мас.% по отношению к AM. Процесс ведут при 130-170°С, давлении 1-20 атм преимущественно в присутствии добавок 0,5-1 мас.% этилбензола или ацетофенона, причем для снижения взрывоопасности процесса непрерьшно подают воду в реакционную массу со скоростью 0,2-0,4 мл/мл«ч. Способ обеспечивает выход НАФ до 72% при селективности до 96% и конверсии дq 50% в течение П ч. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. с S W

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 07 С 7 36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3855633/31-04 (22) 15.02.85 (46) 15.08.87. Бюл. У 30 (71) Московский химико-технологичес" кий институт им.Д.И.Менделеева (72) Н.Г.Дигуров, А.Б.Шелудько, Б.В.Нелюбин, Т.В.Бухаркина и Ю.В.Ерофеев (53) 547.572.1 .07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

9 1205-13, кл. С 07 С 79/36, 1958. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-НИТРОАЦЕТОФЕНОНА (57) Изобретение относится к производным нитросоединений в частности с к получению п-нитроацетофенона (НАФ), который является полупродуктом в син тезе левомицетина. Цель — интенсификация процесса. Получение НАФ ведут жидкофазным окислением п-нитроэтилбензола кислородом воздуха в присутствии катализатора — ацетата марганца (АМ), ацетата Ni или ацетата

Sn, взятых в количестве 1-3 мас.Х по отношению к АМ. Процесс ведут при 130-170 С, давлении 1-20 атм преимуп(ественно в присутствии добавок 0,5-1 мас.Х этилбензола или ацетофенона, причем для снижения взрывоонасности процесса непрерывно подают. воду в реакционную массу со скоростью 0,2-0,4 мл/мл-ч. Способ обеспечивает выход НАФ до 72Х при селективности до 96Х и конверсии ,дс(50Х в течение 11 ч. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1330128

Изобретение относится к химии нитросоединений, в частности к усовершенствованному способу получения п-нитроацетофенона, который является

7 полупродуктов в синтезе левомицетина.

Цель изобретения — интенсификация процесса получения и-нитроацетофенона, достигаемая путем проведения процесса в присутствии катализатора аце- lp тата марганца, взятого в количестве

1 0,01-0,1 мас.% по отношению к исходному п-нитроэтилбензолу, при 130170 С и давлении 1-20 атм в,присутствии ацетатов никеля или олова в !б количествах 1-3 мас.% по отношению к ацетату марганца.

Реакцию окисления п-нитроэтилбензола до п-нитроацетофенона под атмосферным давлением проводят в 20 стеклянном реакторе полного смешения, снабженном турбинной мешалкой, барботером и обратным холодильником.

Обогрев осуществляют с помощью нихромовой обмотки реактора. Температу- 25 ру поддерживают с точностью +0,5 С посредством системы: контактный термометр-реле. Объем реактора 100 мл, объем реакционной массы 70 мл. Расход газа-окислителя 0,5 л/мин.

Реакцию при повышенном давлении проводят в титановой барботажной колонке диаметром 20 мм и высотой

240 мм, снабженной обратным холодильником и термостатируемой рубашкой для поддержания температуры реакционной массы. В качестве теплоносителя, подаваемого в рубашку, используют силиконовое масло. Расход воздуха

15 л/ч (при нормальных условиях: дав- 10 ление 760 мм рт.ст. и температура 0 С)., Состав продуктов окисления и чистоту целевого продукта исследуют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Цвет-4" с ионизационно-плаь енным детектором. Неподвижная фаза 5% СЕ на носителе инертон

АВ-ПЩС. Колонка 1000х3 мм, темпео ратура термостата 160 С, температу ра испарителя 250 С. Газ-носитель гелий (60 мл/мин), расход воздуха

40 мл/мин, отношение расходов воздуха и водорода 10:1. Внутренний стандарт — 10X-ный раствор бензофенона в уксусной кислоте.

Реакционная масса представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета, из которой при накоплении ацетофенона последний начинает выпадать в осадок, причем его растворимость заметно снижается с уменьшением температуры.

В качестве катализатора используют ацетат марганца в смеси с ацетатом никеля или олова.

Пример 1. В стеклянный реактор загружают 78,7 r (0,52 моль) п-нитроэтилбензола, 0,0393 r (0,05 мас.X от п-нитроэтилбензола) ацетата марганца и 0,0011 г (3 мас,X от ацетата марганца) ацетата никеля. Реактор нагревают до о

140 С. При достижении заданной температуры начинают пропускать окислитель — воздух. Парогаэовый поток, выходящий из реактора, охлаждается в обратном холодильнике, и конденсат самотеком возвращается в зону реакции. Через 4 ч получают реакционную смесь массой 82,3.г, содержащую

49,4 мас.% п-нитроацетофенона, 1,82 мас.% и-:нитробензойной кислоты и 48,78 мас.% непрореагировавшего и-нитроэтилбензола (по данным газохроматографического анализа). Ðåàêционную массу охлаждают до (-4) (--5) С в течение 0,5 ч и выпавший осадок и-нитроацетофенона отфильтровывают под вакуумом на воронке

Бюхнера. Получают 36,65 г осадка, содержащего 94,5 мас.% п-нитроацстофенона, 4,1 мас.% и-нитробензойной кислоты и 1,4 uac.X п-нитроэтилбензола, и 45,62 г фильтрата, содержащего !3,1 мас.% п.-нитроацетофенона и 86,9 мас.X п-нитроэтилбензола.

Производительность 123 кг продукта/ч с 1 м реакционного объема. 3

Осадок промывают дважды 10 мл изопропилового спирта, охлажденного до (-2) — (-3) С.Получают 34,4 г (0,21 моль) п-нитроацетофенона и

1,5 г п-нитробензойной кислоты. Потери при фильтровании составляют

0,73 г, т.е. 0,93 мас.%.

Выход п-нитроацетофенона на загруженный п-нитроэтилбензол 40 мол.%, конверсия п-нитроэтилбензола за 4 ч

49 мол.%, селективность 95%..

Выход и-нитроацетофенона на прореагировавший и-нитроэтилбензол

81,6 мол.X.

Пример 2. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя используют чис13301 28

55 тый кислород из баллона. Производительность 181 кг/ч.м з

Замена кислородом воздуха увеличи- вает конверсию п-нитроэтилбензола и выход п-нитроацетофенона, однако при этом .наблюдается небольшое снижение селективности и ухудшение условий взрывобезопасности процесса.

Примеры 1 и 3-6 иллюстрируют процесс окисления при различной температуре в пределах варьирования 120о

190 С. Процесс проводят по методике примера 1.

Таким образом, проведение процесо са гри 120 С снижает выход и-нитроацетатофенона и конверсию п-нитроо этилбензола, а при 190 С происходит усиленное смолообразование и торможение процесса. Наилучшие результаты получены при 140 С (пример 1) .

Примеры 1 и 7-10 иллюстрируют зависимость конверсии и выхода от концентрации ацетата марганца в пределах

0,005-0,20 мас.Х от п-нитроэтилбензола. Опыты проводят по.методике примера 1 . Увеличение концентрации марганца до 0,2 мас.Х и выше несколько снижает выход и селективность процесса, снижение концентрации до 0,01 мас.7. и ниже уменьшают конверсию п-нитроэтилбензола.

Оптимальная концентрация марганца 0,05-0,1 мас,7. (примеры 1,7) .

Примеры 1 и 11-14 иллюстрируют зависимость конверсии и выхода от концентрации промотора — ацетата никеля в пределах 0-4 мас. от ацетата марганца. Опыты проводят по методике примера 1.

Оптимальная концентрация ацетата никеля составляет 3 мас. . от концентрации ацетата марганца (пример 1) .

Примеры 15-18 иллюстрируют процесс при использовании в качестве промотора ацетата олова вместо ацетата никеля в концентрациях 0-4 мас.7 от ацетата марганца. Опыты проводят по методике примера 1. Замена никеля на олово несколько снижает выход и селективность, однако позволяет увеличить их по сравнению с индивидуальным марганцевым катализатором (пример 11) . Оптимальная концентарция ацетата олова 1-3 мас.7. от ацетата марганца (примера 15 и 17).

Примеры 1 и 19-22 иллюстрируют влияние добавок этилбензола (0,52 мас. от и-нитроэтилбензола) на

?5

45 процесс окисления. Опыты проводят IIQ методике примера 1. Добавки этилбензола до концентрации 1Х в исходной смеси ускоряют реакцию и повьппают выход ацетофенона. Количества этилбензола свьппе 27 не приводят к положительному эффекту. Оптимальная концентрация этилбензола 0,5 мас.7 от п-нитроэтилбензола (приор 19) .

Примеры 1 и 23-36 иллюстрируют влияние добавок ацетофенона на процесс окисления (0,3-1,5 мас.Х от п-нитроэтилбензола) . Опыты проводят по методике примера 1. Добавки ацетофенона до концентрации 17 в исходной смеси ускоряют реакцию и повьппают выход п-нитроацетофенона. Оптимальная концентрация 0,5 мас..7. от и-нитроэтилбензола.

Ю

Примеры 19 и 27-30 иллюстрируют влияние давления на процесс окисления. Давление воздуха изменяется в пределах 10-25 атм. Опыты проводят в титановой барботажной колонке по ранее описанной методике в присутствии этилбензола или ацетофенона, газокислитель — воздух.

Пример 27. Опыт проводят в условиях примера 1 при добавках

0,5 мас.Х этилбензола от п-нитроэтилбензола (см.пример 19) под давление 10 атм.

Конверсия п-нитроэтилбензола 70%., селективность 93,67, выход п-нитроацетофенона 61,2Х.

Повышение давления увеличивает скорость реакции и выход продукта, однако увеличение давления свьппе

20 атм приводит к осмолению реакцион-. ной массы.

В связи с неполной конверсией и-нитроэтилбензола рассматривают возможность организации рециклов недоокисленного п-нитроэтилбензола.

Пример 31 иллюстрирует проведение процесса в условиях организации рециклов непрореагировавшего (недоокисленного) п-нитроэтилбензола.

Пример 31. В стеклянный реактор загружают 78,7 r п-нитроэтилбензола, 0,0393 г (0,05 мас. от п-нитроэтилбензола) ацетата марганца и 0,0011 r (3 мас.Х от ацетата марганца) ацетата никеля, а также

0,39 r (0,5 мас.7 от п-нитроэтилбензола) этилбензола. После проведения окисления в условиях примера 1 и от1330128 фильтрования осадка из захоложенного фильтрата получают 38,3 r и-нитроацетофенона и 41,8 r (36,35 мл) фильтрата, содержащего 13,16 мас.% растворенного п-нитроацетофенона.

Фильтрат возвращают в реактор, доводя объем реакционной массы до первоначального (70 мл) добавкой .свежего п-нитроэтилбензола(33,65 мм или 29,94 r). Кроме того, для компенсации потерь катализатора, промотора и инициатора с отделяемым при фильтрировании продуктом в реакционную массу добавляют 30 мас.% от первоначальной загрузки вышеуказанных компонентов до получения концентрации ацетата марганца 0,05 мас.X (0,0118 г) от п-нитроэтилбензола, ацетата никеля 3 мас,X (0,0003 r) от ацетата марганца, этилбензола

0,5 мас.% (0,12 r ) от и-нитроэтилбенэола. Через 4 ч окисления содержание п-нитроацетофенона в реакционной ,массе составляет 53 мас.X.

После охлаждения, фильтрации и отмывки получают 37,5 г и-нитроацетофенона, 1,5 г п-нитробенэоной кислоты и 35,5 г фильтрата, который возвращают в рецикл.

Выход п-нитроацетофенона за 2 опы- 30 та составляет 63,86 мол ° % на загруженный п-нитроэтилбензол, конверсия п-нитроэтилбензола 50 мол.%, селективность 96,2 мол.X.

Число рециклов может достигать 8 35 и более, степень конверсии и селективность при этом практически не изменяются (11).За 8 рециклов получают 345,4 r (2,093 моль) и-нитроацетофенона и 15,2 г п-нитробензой-. ной кислоты при общей загрузке и-нитроэтилбензола 373 г (2,47 моль) .

Выход п-нитроацетофенона 84,7 мол.% на загруженный п-нитроэтилбензол, выход на прореагировавший п-нитроэтилбензс,л 94,7Х.

Примеры 19 и 32-35 иллюстрируют влияние добавко (дозирования) воды в реакционную смесь по ходу процесса окисления на величину концентрации кислорода на выходе из реактора.

Пример 32. Опыт проводят по методике примера l с добавкой в реакционную массу 0,5 мас.% этилбен- зола от и-нитроэтилбензола при одновременном дозировании жидкой воды в реакционную массу из капельной воронки со скоростью 0,25 мл на 1 мл реакционной массы в час (0,25 мл/

/мл ч) в течение 4 ч. Конверсия п-нитроэтилбенэола составляет

52,4 мол.%, селективность по п-нитроацетофенону 96,2 мол.%, выход на загруженный п-нитроэтилбензол

44,3 мол.% ° Концентрация кислорода на выходе менее 7 об.X.

Аналогично осуществляют примеры

33-35, меняя скорость подачи воды.

Концентрация кислорода на выходе из реактора не превышает 9 об.% для скорости подачи 0,2 мл/мл.ч (пример

33), 4,5 o5.% для скорости подачи

0,4 мл/мл>ч (примера 34), 2,5 об.X для. скорости подачи 0,8 мл/мл.ч и 16 об.X при отсутствии подачи воды (пример 19) .

Проведение процесса в условиях примера 32 позволяет достичь концентрации кислорода на выходе из реактора менее 7 об.%, что существен— но улучшает условия безопасности процесса. Снижение количества воды ниже

0,2 мл/мл ч не дает существенного эффекта безопасного проведения процесса (концентрация кислорода более

10 — 12 об.%, увеличение свыше

0,4 мл/мл ч снижает скорость реакции и выход продукта.

Результаты эксперимента по примерам 1-36 приведены в таблице °

1330128

Э

Ц

Q ((l о а

I а

1

I 1

1 1

1 Ц 4 Х о Е э («( х< хднф ЛЙхаййм

3 (((о

Е Ф.ua

О О О а л л A

О m o Л - <1

О л о

В О а л A л л

«о л

РЪ Р1 «Ф т(р ( О О л л

Са(Р1 (Ъ О С> л л е

Ф с"1

1 ! 1 х

l Ol

1 (Э (v .1

А а (l» О

m v д Д э

О О ао л л л л

О с(о,р

<р,р, д, 1

О л л л а а

О и «о <1

ch О л о о cv л л с Ъ

Ch Oi

О cV O л л л о о. о

Ch О1 «Ь

1 1 а

1 Э

1 (tl

Щ A °

0Ъ (m o о5 в и о о о л а л в л

О О cV л л л л а О О е съ

1

I

I

О «О л л О 00

»Ф

О О л л о

5Г) и о

A а

ОЭ N

Р1 сч. л а л л

«о л сч

1

1 I

t Э

1 1

1 х

I Э

1 и

1 I

I Э

l &ч л !(((О О О О О О О

О .О О О О О О О

О1Ф

«\ Ю ° о ° («( хо ((4 x „5

I 1 1! ) л

Ц ом а ° Qt о pl щ х х И

I t I 1

1 1 I I t I

1 I (I

1.

I

I л

ЭМ Э о о (» щ а3

1 1 1 I 1 1 t I I I I Ю Ф. (C l М Э щ о э ( фgм(-я

1Г(° а о

° Ф 1

Фщ

Э МCh аZ олИ о о ю» С ф л л ° В о о о м л о о л л о о

1

СЧ Ф.1

1 . » ю

D л о в а е .о л юь о о

М и л о о о о.о о а 3 о о е о о о л л л о о о

I ж а л2 и а л «о

1 I о

1 Э

1 4 !

I )

l P)

Э I

j &

X о х о

O(М щ

1 Э Э Э 1 х х х х

1 Х Х

1 М («

О О О

1

1 (1

1

I 1 I

1

I

t

I I I

М и о ф ф

13301?8

2 х

»«

Ц

«О

«0

«>> о х

l«>!

С» 1

> х

an ф С0 «>О

tl а а сО ф м л а л о о м о

cv с »

О .0 а а е с > м 6 >Б Р) х аййм! 1 х л

Е 1. "Е с 4 с > а а а

Ф с0 00

О> О> 0 > о

° \ ° \

«/> «n

О О> о м а а а 0 Ю

01 01 О> и

«««с«> а °

1 ««> «С сс> ! Х С> и «I>N й

С> а о о о с> о

«0 00 «Л «с> с> сч О с0 а а Я а о

«с> сп «"ъ >с> л с>

IIl а а с4 «0 «О

«с м

«n» сч а а а с>«м

«с> с> ю

1

1 (! с х >«> о ю о а. « 4

Q о о

» ! 11.

i E-l 0 ° а ! о о о

Ф

° » о о

I.

1 ! а о х,и ь. о« °

С> ХV 0>

«с а

1 О

И >

° \ о

«Г> «I l а а с> п !

1 1

«с >«> а а о о

«с> о сЧ а а а

o - о

1 I 1! O1

46йх1зс

I с0

««> И С«l 1

1» 1» °

I 4Å Õ Å È

I 1 1

1 1;1

I 1

I. 1 I I 1

1 I съ и с> с> ь «э а а а о о о с> an в о о. о о о о

«с> «>1 о о а а о о

«с>

Q а о

«>> ,о о с> л

Q o Q а а Il о о О

>« > «с>

Q o о о

С0 С> Q СЧ М - Л С> «» CO 0> O

СЧ»I СМ «»1 СЧ СЧ СЧ С 4 С 4 СЧ . М

1!

Ф а ! а ««>

М Х х, ««> х« ,> I1

««> с

«««

1 3. о 1» о к

Р 1 Х

1 ««>

I о

I ! — ——

1 !

Ц ! Х ! «с>й

Йо3 оо ; Ю

6 р хо о х с, М «М С > «II> М С9 CP3 «Vl Cri М с > ««> 1

О о0

««j а

Ю о о с«0 Ц о м 3 О о> и а>

1330128

Х

Х I

Cl I

v y а э

Ф Х

1- О р

gf a

m а о

V 1 1.

v ф э ь! и

5 5 о 1

Ь ь: Й

И Х ь(! у ь ь у

<Ч g о ф а о о о 4 6 ф ф ф ь ь ф ф ф

kf, k(C( о о о !

5 о ио

I !

C»I

»\

1

I Х

I u

1

1 а

А

1 f

50 Наа сч о а а а 0 Ф ф

Ch Ch Ch

«

I ф

1 а М

Е щ а °

IO tC О) и

:С v И m Z

CQ ю» л а а сч cv o а л

»О

° \

О !

1 I

1 Э

Э Е

te(!e

I

1 I о мм

I 6» Ь ° д э xv сп

1 I I I

1 3зе м

1 а о

1 а а а о о о

М I dI о а ф м е

1 ! !

Е»! Е

М 1

ЦВФ Э хvфk

2 X IC I» g

«м ф МР) а,а v5 ф Э ф

1- — — ——

I ! ч !

«», "t. « Ф Ф

t и а

I=; X

Ж I

Э 1

1 о

° 1=

I Cf ф

o&me са! 3 1» а)Ем о ю М Я

1 ф A

Е I» Е аиу ьз ае о ь

I . ° И Ф

II vt1

aOdI! ф v о ь

1 ф мok

Щ с» ч с ф а а а а

Сл) М

СЧ о о о Ь

Ф1 а .и - Ю о о о а а а а о ь!

1 е! н

1м!

) .. ф ц

Р j g ) 1330128

14

Таврим обр аэ ом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс получения п-нитроацетофенона.

Формула изобретения

Составитель Н.Нарышкова

Редактор Н.Киштулинец Техред В.Кадар Корректор А.Обручар

Заказ 3537/25 Тираж 37! Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãoðoä, ул. Проектная, 4

1. Способ получения п-нитроацетофенона путем жидкофазного окисления п-нитроэтилбензола кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии солей марганца, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса., в качестве соли марганца используют ацетат марганца, взятый в количестве, 0,01-0,1 мас. к исходному и-нитроэтилбензолу, и процесс проводят при

130-170 С и давлении 1-20 атм в присутствии ацетата никеля или ацетата олова, взятых в количестве 1—

3 мас. по отношению к ацетату марганца.

2. Способ по п.l о. т л и ч а юшийся тем, что процесс окисления ведут в присутствии этилбензола

10 или ацетофенона, взятых в количестве 0 5-1,0 мас. .

3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью снижения взрывоопасности, процесс ведут с непрерывной подачей воды в реакционную массу со скоростью

0,2 - 0,4 мл/мл ч.