Катализатор для получения бутиловых спиртов

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для получения бутанолов, которые используют как полупродукты в синтезе пластификаторов, растворителей, стабилизаторов, средств для защиты растений. Для повышения активности катализатора изменяют состав носителя (НС) и добавляют активные компоненты оксиды никеля и хрома. В состав катализатора входят, мас. оксид меди 10,7 55,0; оксид цинка 5,0 50,0; оксид никеля 0,25 24,0; оксид хрома 0,2 14,0 и носитель остальное. В качестве носителя используют высокоглиноземистый цемент, выбранный из группы, включающей хромсодержащий цемент, особо чистый высокоглиноземистый цемент и/или талюм при массовом соотношении талюма или особо чистого цемента и хромсодержащего цемента, равном 0,33 20,0 1. Испытания катализатора в процессе гидрирования продуктов гидроформилирования пропилена показывают, что общий срок службы его без потери активности увеличивается до 7143 ч при давлении 300 320 атм и 150 250°С. Производительность процесса увеличивается с 3370 до 5062 г/л кат ч. 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам для получения бутиловых спиртов путем гидрирования продуктов гидроформилирования пропилена. Бутиловые спирты находят применение как полупродукты для получения пластификаторов, растворителей, стабилизаторов, средств химической защиты растений. Целью изобретения является увеличение активности катализатора за счет дополнительного содержания активных компонентов и изменения состава носителя. П р и м е р 1. В L-образный смеситель загружают 0,744 кг основного карбоната меди, 0,343 кг основного карбоната цинка, 0,021 кг основного карбоната никеля, 0,070 кг хромового ангидрида и 4,132 кг талюма, заливают 15 л 25%-ной аммиачной воды. Перемешивание компонентов ведут 3 ч при 70^оС до получения однородной массы. Полученную массу сушат при 100^оС, прокаливают при 400^оС и таблетируют. Состав полученного катализатора, мас. CuO 10,7; ZnO 5,0; NiO 0,25; Cr₂O₃ 1,4; талюм остальное. П р и м е р 2. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг: Основной карбонат меди 3,82 Основной карбонат цинка 1,172 Основной карбонат никеля 0,755 Хромовый ангидрид 0,220 Талюм 0,730 Перемешивание ведут при 80^оС, массу сушат при 120^оС, прокаливают при 420^оС. Состав полученного катализатора, мас. СuO 55,0; ZnO 17,0; NiO 9,0; Cr₂O₃ 4,4; талюм остальное. П р и м е р 3. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг: Основной карбонат меди 2,780 Основной карбонат цинка 2,055 Основной карбонат никеля 0,420 Хромовый ангидрид 0,015 Цемент марки ВЦ-70 1,152 Перемешивание компонентов ведут при 75^оС, массу сушат при 110^оС и прокаливают при 450^оС. Состав полученного катализатора, мас. CuO 40,0; ZnO 30,0; NiO 5,0; Cr₂O₃ 1,9; цемент ВЦ-70 остальное. П р и м е р 4. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,085
Основной карбонат цинка 1,370
Основной карбонат никеля 0,210 Хромовый ангидрид 0,700 Талюм 1,672
Состав полученного катализатора, мас. CuO 30,0; ZnO 20,0; NiO 2,5; Cr₂O₃ 14,0; талюм остальное. П р и м е р 5. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат ммеди 1,182
Основной карбонат цинка 3,425
Основной карбонат никеля 0,882 Хромовый ангидрид 0,150 Талюм 0,975
Состав полученного катализатора, мас. CuO 17,0; ZnO 50,0; NiO 10,5; Cr₂O₃ 3,0; талюм остальное. П р и м е р 6. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,780
Основной карбонат цинка 0,343
Основной карбонат никеля 0,420
Хромовый ангидрид 0,150 Талюм 2,350
Состав полученного катализатора, мас. CuO 40,0; ZnO 5,0; NiO 5,0; Cr₂O₃ 3,0; талюм остальное. П р и м е р 7. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,085
Основной карбонат цинка 3,425
Основной карбонат никеля 0,420 Талюм 0,520
Цемент марки ВЦ-70 0,215
Состав полученного катализатора, мас. CuO 30,0; ZnO 50,0; NiO 5,0; Cr₂O₃ 0,3; носитель остальное. Массовое соотношение талюм:цемент ВЦ-70 в носителе 2,42:1. П р и м е р 8. Катализатор готовят как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 0,744
Основной карбонат цинка 0,343
Основной карбонат никеля 2,010 ОВГЦ 2,860
Цемент марки ВЦ-70 0,143
Состав полученного катализатора, мас. CuO 10,7; ZnO 5,0; NiO 24,0; Cr₂O₃ 0,2; носитель остальное. Массовое соотношение цементов ОВГЦ:ВЦ-70 в носителе 20:1. П р и м е р 9. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,780
Основной карбонат цинка 2,055
Основной карбонат никеля 0,420 Хромовый ангидрид 0,015 ОВГЦ 1,235
Состав полученного катализатора, мас. CuO 40,0; ZnO 30,0; NiO 5,0; Cr₂O₃ 0,3; цемент ОВГЦ остальное. П р и м е р 10. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,085
Основной карбонат цинка 1,712
Основной карбонат никеля 1,174 Талюм 0,940
Цемент марки ВЦ-70 0,570
Состав полученного катализатора, мас. CuO 30,0; ZnO 25,0; NiO 14,0; Cr₂O₃ 0,8; носитель остальное. Массовое соотношение талюм:цемент ВЦ-70 в носителе 1,65:1. П р и м е р 11. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,435
Основной карбонат цинка 1,800
Основной карбонат никеля 0,126 Талюм 0,940
Цемент марки ВЦ-70 0,860
Состав полученного катализатора, мас. CuO 35,0; ZnO 26,3; NiO 1,5; Cr₂O₃ 1,2; носитель остальное. Массовое соотношение талюм:цемент ВЦ-70 в носителе 1,09:1. П р и м е р 12. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,745
Основной карбонат цинка 1,790
Основной карбонат никеля 0,201 Талюм 0,835
Цемент марки ВЦ-70 0,715
Состав полученного катализатора, мас. CuO 39,5; ZnO 26,1; NiO 2,4; Cr₂O₃ 1,0; носитель остальное. Массовое соотношение талюм:цемент ВЦ-70 в носителе 1,17:1. П р и м е р 13. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 1,460
Основной карбонат цинка 1,712
Основной карбонат никеля 0,084 Талюм 1,885
Цемент марки ВЦ-70 0,715
Состав полученного катализатора, мас. CuO 21,0; ZnO 25,0; NiO 1,0; Cr₂O₃ 1,0; носитель остальное. Массовое соотношение талюм:цемент ВЦ-70 в носителе 2,64:1. П р и м е р 14. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,780
Основной карбонат цинка 1,858
Основной карбонат никеля 0,059 Талюм 1,102
Цемент марки ВЦ-70 0,470
Состав полученного катализатора, мас. CuO 40,0; ZnO 27,1; NiO 0,71; Cr₂O₃ 0,67; носитель остальное. Массовое соотношение талюм:цемент ВЦ-70 в носителе 2,35:1. П р и м е р 15. Катализатор готовят, как в примере 1, но берут,кг:
Основной карбонат меди 2,780 Основной карбонат цинка 1,712
Основной карбонат никеля 0,420 Талюм 0,354
Цемент марки ВЦ-70 1,066
Состав полученного катализатора, мас. CuO 40,0; ZnO 25,0; NiO 5,0; Cr₂O₃ 1,5; носитель остальное. Массовое соотношение талюм:цемент ВЦ-70 в носителе 0,33:1. П р и м е р 16 (по прототипу). Смешению подвергают 2,282 кг основного карбоната меди и 1,647 кг основного карбоната цинка с 2,155 кг алюмината кальция в присутствии 25% -ного раствора аммиака при 50^оС в течение 3 ч. Затем катализаторную массу сушат при 120^оС в течение 10 ч и прокаливают при 450^оС 15 ч. Прокаленный катализатор измельчают и таблетируют. Получают катализатор следующего состава, мас. окись меди 32,9; окись цинка 24,0; алюминат кальция 43,1. Полученные катализаторы испытаны в реакции гидрирования продуктов гидроформилирования. Испытания осуществляют в реакторе проточного типа, в который загружают 50 мл катализатора и проводят его восстановление в режиме ступенчатого повышения температуры от 20 до 280^оС с выдержкой в течение 2 ч через каждые 50^оС. Затем температуру в реакторе снижают до 180^оС и процесс гидрирования проводят при 180-250^оС, давлении 125-350 атм и объемной скорости подачи сырья 5-10 ч^-1. Во всех опытах гидрированию подвергают смесь продуктов гидроформилирования пропилена, получаемую в промышленном реакторе, следующего состава, мас. Углеводороды 0,24 Изопропанол 0,03 н-Пропанол 0,03
Изомасляный
альдегид +
н-масляный альдегид 49,6 Изобутанол 12,07
Изобутил- формиат 0,04 н-Бутанол 21,87 Изобутилацетат 1,52
Диизобутиловый эфир 0,44
Первичный гексиловый спирт 0,16
Бутилизобутиловый эфир 2,40 Альдоль 0,95
Изобутил- бутират 0,91 н-Бутилбутират 1,84 2-Этилгексанол 2,77
2-Этилгексен-2-ол-1- -транс 0,19 2-Этилгексен-2-ол-1- -цис 0,52 Ацеталь 2,70 Тримеры 0,94
Результаты испытания приведены в таблице. П р и м е р 17 (сравнительный). В реактор проточного типа загружают 50 мл катализатора состава, мас. CuO 8,3; ZnO 1,0; NiO 28,2; Cr₂O₃ 0,03; талюм 62,47, и проводят гидрирование при температуре 180^оС, давлении 250 атм и объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1. Производительность катализатора составила 3100 г/л кат.ч. П р и м е р 18 (сравнительный). В реактор загружают катализатор состава, мас. CuO 59,0; ZnO 1,0; NiO 0,25; Cr₂O₃ 10,7; талюм 29,0. Условия процесса гидрирования: температура 220^оС, давление 280 атм, объемная скорость 9 ч^-1. Производительность катализатора 1250 г/л кат.ч. П р и м е р 19 (сравнительный). При испытании катализатора состава, мас. CuO 30,0; ZnO 60,0; NiO 5,0; Cr₂O₃ 0,02; талюм 4,98, в условиях, аналогичных примеру 17, производительность составила 3040 г/л кат.ч. П р и м е р 20 (сравнительный). При испытании катализатора состава, мас. CuO 9,3; ZnO 10,0; NiO 0,1; Cr₂O₃ 17,0; талюм 63,6, в условиях, аналогичных примеру 17, производительность составила 1241 г/л кат.ч. Как видно из данных таблицы, предлагаемый катализатор по эксплуатационным свойствам превосходит известный. Он обладает высокой производительностью (3,9-5,3 кг/л кат.ч). В его состав введены в качестве носителя высокоглиноземистые цементы: талюм (ГОСТ 6-03-339-78) и цементы марок ОВГЦ и ВЦ-70, содержащие оксид алюминия не менее 68% и диоксид кремния не более 1-2% Кроме того, цемент марки ВЦ-70 содержит в своем составе соединения хрома. Высокоглиноземистые цементы типа талюм и марок ОВГЦ (особо чистый высокоглиноземистый цемент) и ВЦ-70 являются эквивалентами; при их использовании в качестве носителя каждого в отдельности или в смеси между собой обеспечиваются свойства катализатора, приводящие к повышению активности. Кроме того, использование в смеси цемента марки ВЦ-70 позволяет в определенном диапазоне композиций не вносить в состав катализатора при его приготовлении дополнительно (в свободном виде) хромовый ангидрид, учитывая содержание соединений хрома в самом цементе. Это благоприятно отражается как на гомогенности катализаторного состава, так и на санитарных условиях производства катализатора, уменьшая контакт производственного персонала с ядовитым соединением хромовым ангидридом. В выбранном оптимальном диапазоне соотношения используемых цементов износ пресс-инструментов снижается не менее чем в 2-4 раза. Можно отметить и несколько меньшее взаимодействие алюминотермических цементов с основными карбонатами меди и цинка. Образующиеся при взаимодействии гидроксоалюминаты металлов являются источниками активных компонентов катализаторов в рассматриваемых процессах, поэтому снижение их количества является нежелательным моментом. Использование смесей цементов позволяет не допускать значительного снижения взаимодействия компонентов и связанного с этим снижения активности. Применение выбранной композиции позволяет повысить износостойкость катализатора по сравнению с образцами катализаторов, приготовленных на талюме. Так, износостойкость (процесс измельчения продуктов в виброистирателе в течение 1 мин) катализатора-прототипа составляет в среднем 3-5% а разработанного не более 2,5-3%
Механическая прочность катализаторов (на торец, кг/см²) при одном усилии прессования увеличивается с повышением содержания в составе катализатора цементов типа ВЦ-70. Механическая прочность катализаторов, изготовленных на талюме (при одном усилии прессования 4-6 т) составляет в среднем 300-350 кг/см², на цементах алюминотермического производства 400-450 кг/см². При использовании смеси цементов механическая прочность максимальна при соотношении ВЦ-70 и талюма, равном 10-20:1 (в области значений механической прочности 400-450 кг/см²) и минимальна при соотношении ВЦ-70:талюм 0,33:1 (в области значений 300-350 кг/см²), т.е. меняется пропорционально соотношению цементов в катализаторной массе. Введение в состав катализаторов никеля и хрома в указанных пределах в предложенной композиции позволяет осуществить процесс гидрирования масляных альдегидов при 220^оС, т.е. на 100^оС ниже температуры процесса с использованием промышленного катализатора Al-Zn-Cr (ТУ 38-102133-79). Это позволяет в два раза снизить расход топливного природного газа. Кроме того, повышается выработка целевого продукта и увеличивается селективность процесса по сравнению с Al-Zn-Cr-катализатором на 1%
Во время восстановления катализатора по данному изобретению не отмечалось вспышек и время восстановления сократилось с 7 до 4 дней, что также увеличило производительность процесса синтеза бутиловых спиртов. Отклонение от этого содержания компонентов в катализаторе снижает его эксплуатационные характеристики. При увеличении содержания оксида никеля до более 24,0 мас. при использовании его в процессе гидрирования наблюдаются так называемые "вспышки" резкое неконтролируемое повышение температуры вследствие регулирования процесса восстановления, и эксплуатация катализатора становится затруднительной. Это может привести к спеканию катализатора и потере его активности. Увеличение содержания в катализаторе оксида хрома до более 14,0 мас. не приводит к улучшению каталитических свойств, но вместе с тем ухудшает санитарные условия приготовления катализатора. При содержании оксида никеля менее 0,25 мас. и оксида хрома менее 0,2 мас. не обеспечивается высокая степень конверсии спиртов. Использование предложенных содержаний компонентов увеличивает общий срок службы катализатора до 7143 ч без потери активности при эксплуатации в интервале температур и давлений от 150 до 250^оС и от 300 до 320 атм при изменении объемной скорости подачи сырья от 3 до 8 ч^-1.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ путем гидрирования продуктов гидроформилирования пропилена, содержащий оксиды меди и цинка на носителе, включающем алюминат кальция, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности, катализатор дополнительно содержит оксиды никеля и хрома и в качестве носителя содержит высокоглиноземистый цемент, выбранный из группы, включающей хромсодержащий цемент, особо чистый высокоглиноземистый цемент, талюм или их смесь, при массовом соотношении талюма или особо чистого цемента к хромсодержащему цементу, равном 0,33 20,00 1, при следующем содержании компонентов, мас. Оксид меди 10,7 55,0
Оксид цинка 5,0 50,0
Оксид никеля 0,25 24,0
Оксид хрома 0,2 14,0
Носитель Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2