Способ восстановления меднохромового катализатора для гидрирования карбонильных соединений

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу восстановления медьсодержа- . щих катализаторов, и может быть использовано для получения спиртов при гидрировании карбонильных соединений в химической промышленности. Упрощение способа и получение катализатора с повьшенной активностью достигается за счет снижения температуры обработки и изменения режима восстановления меднохромового катализатора циркулирующим водородом. Обработку исходного катализатора ведут в изотермическом режиме в интервале температур 105-125 С в циркулирующем водороде 20 ч. Испытания катализатора в реакции гидрирования , например, этилацетета при 240 С и давлении 0,1 показывает увеличение активности с 30 до 48%, гфи этом длительность операций воестановления уменьшается с 118 до .24 ч. 3 табл. с $ (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО).1ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) С59 4 В О1 д 37/18 23/86

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3952699/23-04 (22) 16. 09. 85 (46) 30.01 87. Бюл. №- 4 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов и Производственное объединение "Пермнефтеорсинтез" им, ХХШ съезда КПСС (72) В, M. Евграшин, Г, С. Гуревич, Г, С, Пожарская, В, А, Миронов., В, I!. Сухарев и Б, А. Быков (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 466044, кл. В 01 3 23/86, 1975.

Катализаторы для процессов производства водорода и синтеза аммиака, М,, ЦНИИТЭНефтехим, 1973, с, 233-235.

Авторское свидетельство СССР

¹- 1209273, кл. В 01 J 37/10, 1984, Авторское свидетельство СССР

¹ 858917, кл, В 01 3 37/18, 1980. (54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДНОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу восстановления медьсодержащих катализаторов, и может быть использовано для получения спиртов при гидрировании карбонильных соединений в химической промьппленности.

Упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью достигается за счет снижения температуры обработки н изменения режима восстановления меднохромового катализатора циркулирующим водородом, Обработку исходного катализатора ведут в изотермическом режиме в интервале температур 105-125 С в циркулирующем водороде 20 ч, Испытания катализатора в реакции гидрирования, например, этилацетета при

240ОС и давлении 0,1 атм показывает увеличение активности с 30 до 48Х, при этом длительность операций восстановления уменьшается с 118 до

24 ч, 3 табл, 1 l2

Изобретение относится к способам восстановления медьсодержаших катализаторов и может быть исполъзовано для получения спиртов при гидрировании ка1!бонильных соединений, Цель изобретения — упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью за счет снижения температуры обработки и изменения режима, Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. 188 r безводной азотнокислой меди Cu(NO>) и 56,4 г безводного азотнокислого хрома растворяют в 3000 см дистиллированной воды. 230 г кислого углекислого аммония NH HCO растворяют в 1000 смз

3 дистиллированной воды, Растворы сливают и перемешивают в течение 1 ч при 20-30 С. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов

N0 . Затем осадок сушат в течение

10-15 ч при 140-150 С и прокаливают при 300 С в течение 8-10 ч, Прокаленный осадок размалывают, добав— ляют к нему 2 г графита, полученную катализаторную массу формуют в таблетки нужно ro р аэмер а, Пять одинаковых образцов меднохроиового катализатора, приготовленного указанным способом и содержащего 80 мас.Ж оксида меди, 18 мас.X оксида хрома и 27 графита, объемом по 100 см каждый образец, загружают в реакторы лабораторных проточных у ст ано во к, Каждый образец подвергают восстановлению.

Четыре образца восстанавливают известными способами. Первый обраСг зец катализатора нагревают при 180 С и давлении 300 атм в циркулирующей со скоростью 1000 л/ч азотно-водородной смеси с концентрацией водорода 30 об.X.

Второй образец катализатора нагревают в токе азота, поднимая температуру в течение 3 ч до 120 С, а затеи к циркулирующему газу добавляют водород, постепенно увеличивая его концентрацию до 10 об.7., а температуру — до 220 С.

Третий .образец, катализатора нагревают при давлении 0,1 ати и пото86274 2

t0

15 и 260 С.!

40

55 ке циркулирующего со скоростью

200 л/ч азота до 120 С, после чего в реактор начинают подавать водород, содержащий пары воды в количестве

0,15 мас.X таким образом, чтобы концентрация водорода в циркулирующем газе увеличивалась на 1,5 о6,Х в час, Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью

3 С/ч до 170"С, При 170 С доводят концентрацию водорода в циркулирующем .газе до 95 об.X и выдерживают катализатор еще 18 ч.

Четвертый образец катализатора восстанавливают по прототипу, т.е, путем обработки водородом при 5 атм и циркуляции газа 300 л/ч с постепенным нагревом со скоро стью 5-10 С в. 1 ч и в интервале температур 2085 С и скоростью 1-3 С в 1 ч в интервале 85-260 ОС с промежуточными выдержками по 6-10 ч при достижении температур 95,100,120,150,210

Пя тый о бр аз ец во с ст анавли в ают по предлагаемому способу, Установку продувают водородом до остаточного содержания кислорода в выходящем газе не более 0,5 об,Х, после чего устанавливают сКорость циркуляции водорода 200 л/ч при давлении

0,1 ати. Реактор с катализатором нагревают, увеличивая температуру со скоростью 30 С до температуры

120 С. При этой температуре выдер.живают катализатор в циркулирующем водороде 20 ч.

Все пять подготовленных указанными способами образцов каталиэатора испытывают на активность, Для этого в реактор каждой установки подают 20 см в 1 ч этилацетата и

100 л/ч водорода. Гидрирование проводят при 240ОС и атмосферном давлении, Получаемый гидрогенизат собирают в ловушку и анализируют с помощью газовой хроматографии, определяя в продукте содержание непрореагировавшего этилацетата и этилового спирта. Глубина конверсии исходного этилацетата служит мерой активности катализатора, а выход этилового спирта по отношению к конверсии этилацетата — мерой селективности, Полученные результаты опытов для всех пяти образцов катализатора сведены в табл, 1.

12862 74

Таблица 1

Спо соб восстановления о бр азца меднохромово го катализ атар а

Показатели

Предлагаемый

Известный

Активность катализатора, Ж

30 48

32

Селективность катализатора, 7 91

90 98

Параметры активации давление, атм

50 0 ° i

300 0,1

0,1 конечная температу ра, С

260 120

180 220 170 длительность опер ации активирования, ч

60

118 24

4С

Конверсия

2-этилС по со 6 во сстановления

С елек тивность. по

2-этилгексанолу, Х гексеналя, Х

Образец 3

Прототип

98,5

90

Предлагаемый

99

Таким образом, сопоставление полученных результатов показывает, что предлагаемый способ восстановления меднохромового катализатора позволяет не только получить катализ атор с наибольшей активностью и селективностью, но и осуществляется в более мягких условиях и за менее длительное время, Пример 2. Три одинаковых образца меднохромового катализатора такого же состава, количества и восстановленных так же, как и в примере 1, испытывают после восстановле-. ния в реакции гидрирования 2-этилгексеналя, Гидрирование ведут при

135 С, давлении 0,4 атм, с объемной скоростью подачи сырья 1,4 ч и малярном отношении водород:альдегид равном 20 моль/моль, Гидрогенизат собирают в ловушку н анализируют с помощью газовой хроматографии, определяя в продуктах реакции содержание непрореагировав-:

35 Щего 2-этилгексеналя и 2-этилгексанола.

Полученные результаты сведены в табл. 2.

Т аблица 2

Пример 3. Пример иллюстриРует выбор оптимальной температуры восстановления, 12

Темпер атура восстановлеКонверсия альдегида, Е

Поверхность меди в акти-. вированном катализаторе, м7г (определен рентгенографически) ния катализатора, ОС

39

105

125

46

140

160

180

200

41

220

40

Восемь образцов меднохромового катализатора, содержащего 74 мас,7. оксида меди, 23 мас,7 оксида хрома и 37. графита, дробленного до раэмеров частиц 0,5-1 мм, в количестве

0,5 г восстанавливают по очереди при атмосферном давлении в лабораторной кинетической установке с проточным дифференциальным реактором при

95, 105, 125, 140, 160, 180 и 220 С соответственно, После чего их испытывают в такой же установке в реакции гидрирования Н -масляного альдегида в условиях, обеспечивающих получение данных об истинной активности катализатора, т,е, в отсутствие внешнего и внутреннего диффузионного торможения и при малых степенях превращения исходного, альдегида: температура в реакторе 140ОС, скорость подачи альдегида 9 мл/ч, скорость водорода 100 л/ч, Продукты реакции с помощью автоматического пробоотборника подают для анализа ° на хроматограф.

Полученные результаты для всех восьми образцов сведены в табл, 3.

Таблица 3

Анализ данных, представленных в табл, 3, показывает, что температура восстановления меднохромового ката862 74 6 лизатора водородом оказывает существенное влияние на величину поверхности меди в активированном катализаторе и связанную с ней активность последнего. При этом наиболее развитой поверхностью.и активностью обладают катализаторы, восстановленные при температурах, выбранных в интервале 105-125ОС, несколько худ-!

О шие результаты получают при температурах активации 200-2206С и наименее эффективна активация при 140180"С.

Пример 4. Два таблетированных образца меднохромового катализатора такого же состава, как и в примере 3, загружают в реакторы лабораторных проточных установок в количестве по 100 см каждый. Уста20 нонки продувают азотом pо остаточного содержания кислорода в выходящем газе не более 0,5 об,X после чего устанавливают скорость циркуляции водорода 50 л/ч для образца

1 и 300 л/ч для образца 2, Раствор с образцом катализа ора 1 нагревают со скоростью 30 С/ч до 105ОC при которой катализатор выдерживают в циркулирующем газе в течение 30 ч, 3р После чего его испытывают в этой же установке в реакции гидрирования

Н-масляного альдегида.

Реактор с образцом катализатора

2 нагревают со скоростью 15ОС до

140 С, при которой его выдерживают в циркулирующем газе в течение 12 ч, а затем также испытывают в реакции гидрирования Н -масляного альдегида, Испытание обоих образцов проводят

4р в одинаковых условиях: температура

121ОС, давление 0,1 атм, объемная скорость, подачи альдегида 2,6 ч, Полученный гидрогенизат анализируют хроматографически.

45 Для образца 1 (активация при

105ОС) получили следующие результаты: конверсия 4 -масляного альдегида 99,27, селективность превращения его в спирт 99,99Х. Для образ50 ца 2 (активация при 140 С): конверсия 92,5Х, селективность 99,1%.

Для обеспечения изотермического режима восстановления катализатора и отсутствия местных перегревов

55 процесс восстановления (как и последующий процесс гидрирования) должен осуществляться в реакторах трубчатого типа с диаметром трубок не более 50 мм.

12862

Ф о р мул а и з о бр е т е ни я

Способ восстановления меднохромового катализатора для гидрирования карбонильных соединений путем обработки меднохромового катализатора циркулирующим водородом при повьппенной температуре, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализа-. тора с повьппенной активностью, обработку ведут в изотермическом режиме при 105-125ОС.

Составитель Т. Белослюдова

Редактор М, Недолуженко Техред М.Ходанич Корректор В. Бутяга

Заказ 7658/8 Тираж 509 Подпи с но е

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по.делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

В таких реакторах катализатор помещается в трубках, а в межтрубном пространстве циркулирует хладагент, отводящий тепло реакции, В данном случае (с учетом относительно невысокой температуры процесса) в качестве хладегента используется кипящая вода под давлением, обеспечивающая эффективную теплопередачу, Опыт промппленной эксплуатации 10 таких реакторов в условиях, например, промышленных процессов гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол, фенола в циклогексанол, иду" щих с очень большим тепловыделением, показал, что они обеспечивают поддержание изотермического режима с колебаниями температуры в слое катализатора + 2 С, При разработке предлагаемого спо- 20 соба активации в лабораторных условиях проводилась проверка его с использованием элемента трубчатого реактора, т,е. одной трубки промьппленных габаритов (И „„, -50 мм, и = 3000 мм), снабженной водяной рубашкой, Замер профиля распределения температуры по высоте трубки показал, что в реакторе достигается изо-: термический режим с отклонением тем- 30 пературы не более 1,7 С, Пример 5 (сравнительный).

Меднохромовый катализатор состава по примеру 1 нагревают в токе восстанавливающего газа состава, Х: водород 75, азот 25, со скоростью

10ьС/ч до температуры 90 С, выдерживают до ее выравнивания по слою катализатора, затем температуру повьппают вновь до 145оС и вновь выдер- 40

74 8 живают до выравнивания температуры по массе катализатора, Время, затраченное на активацию, составляет

21 ч.

Восстановленный катализатор испытывают в реакции гидрирования этилацетата в условиях примера 1, Глу-.. бина конверсии этилацетата 43Х, селективность 98Х.

Таким образом, активирование непромотированного меднохромового катализатора в условиях двухступенчатой температурной обработки приводит к снижению активности катализатора, Пример 6 (сравнительный), Меднохромовый катализатор состава по примеру 1 активир.уют в условиях примера 5 с тем отличием, что в качестве восстанавливающего газа используют чистый водород, Восстановленный катализатор испытывают в реакции гидрирования 2/ этиленгексеналя в условиях примера

2, Глубина конверсии 92Х, селективность 98 .