Способ получения с @ -с @ -изоолефинов
Изобретение относится к нефтехимии , в частности к получению С. - С5.-изоолефинов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут изомеризацией соответствукшщх С -н-олефинов при повьшенной температуре в присутствии катализатора - окиси алкминия. Последний обрабатывают тетраэтрксисиланом. 0,05-5%-ным водньм раствором HNOj и подвергают кальцинированию. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU» 377273 А 1 (51) 4
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 4030649/31-04 (22) 16. 12. 85 (46) 29.02.88. Бюл. В 8 (71) Ярославский политехнический институт (72) В.А.Смирнов, Г.А.Зоркина, С.И.Крюков, В.В.Александров, С.10.Павлов, В.Ш.Фельдблюм и И.М.Смирнова (53) 547.313.4(088.8) .(56) Патент CHIA Р 3631219, кл. С 07 С 5/22, 1971.
Патент СССР Р 906360, кл. С 07 С 5/23, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С -С -ИЗООЛЕФИНОВ (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению С вЂ”
С -изоолефинов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут изомеризацией соответствуняцих С вЂ” С -н-олефинов при повышенной температуре в присутствиикатализатора - окиси алюминия. Последний обрабатывают тетраэтоксисиланом.
0,05-5Х-иым водньм раствором HNO и подвергают кальцинированию. 2 табл.
1377273
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к производству изобутилена и изоамиленов из соответствующих нормальных олефинов.
Целью изобретения является повышение селективности процесса.
Способ осуществляют следующим образом.
Пример 1. 98 r промьппленной окиси алюминия А-i (1ОСТ 8136-76), предварительно прокаленной при 550 С в течение 2 ч, загружают в автоклав вместе с 18 мл тетраэтоксисилана (С Н„О) Si. Автоклав продувают газоО=А1
А120 з + (С,Н,О) Б1
Кроме того, в порах окиси алюминия протекает процесс полимеризации тетраэтоксисилана: п(С2Н О) Si LSi(002Hy)01„
+ ПС2Н50С2Н5
Реактор охлаждают до 20 С, выгружают силицированную окись алюминия, О=Л1-О ОС2Н, +60 г
О=Л1 — О ОС2Н5
В результате получают катализ атор, имеющий состав, мас, %:
БХО2 3г9
А120 Остальное
Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру t только окись алюминия предварительно обрабатывают в течение 1 ч 1%-ным водным раствором азотной кислоты. После обработки раствор сливают, катализатор промывают горячей (70 С) дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах нитрат-аниона, сушат при
20 С в течение 24 ч, затем 2 ч при
150 С и кальцинируют 2 ч при 550 С.
Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только после силицирования и кальцинации готовый катализатор обрабатывают
1%-ным водным раствором азотной кислоты в течение 1 ч с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием аналогично примеру 2.
Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только после силицирования продувки автоклава азотом и охлаждения катализаобразным азотом, чтобы удалить следы кислорода, затем поднимают. давление в нем до 0,2 ИПа. Автоклав нагревают
5 до 250 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем стравливают газообразные продукты реакции силицирования: (диэтиловый эфир) и, не снижая температуры, продувают автоклав
10 азотом в течение 2 ч до полного удаления органических продуктов реакции силицирования окиси алюминия. Основная реакция, протекающая при взаимодействии тетраэтоксисилана с окисью алюминия, может быть записана следующим стехиометрическим уравнением:
-О 0C H
1, /
О. Sx ÎC H + СгН ОС2Н
2 5 которую затем подвергают прокаливанию на воздухе при 550 С в течение
2 ч. При этом происходит выжиг органического остатка тетраэтоксисилана, химически связанного с поверхностью окиси алюминия. Процесс может быть описан следующим стехиометрическим уравнением:
0=Л1 1=0>4(:() y+ 5Н20
О=Я тора до 20 С его промывают 3 раза по
150 мл этанолом. После промывки катализатор продувают азотом с повышением температуры до 200 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и вновь охлаждают в токе asoта до 20ОС. Затем катализатор зали,,10 вают 1,0%-ным водным раствором азотной кислоты и выдерживают 1 ч. Далее проводят обработку аналогично примеру 2.
Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только обработку ведут 0,5%-ным водным раствором азотной кислотой в течение 2 ч.
Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 4; только обработку ведут 5%-ным водным раствором азотной кислоты в течение 30 мин.
Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только берут 21 г окиси алюминия и 5 мл тетраэтоксисилана, а обработку ведут
5%-ным водным раствором азотной кис. лоты.
В результате получают катализатор, имеющий состав, мас. %:
1377273
$102 5,07
А1 О Остальное
Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только берут 21 r окиси алюминия и 0,5 мл тетраэтоксисилана, а обработку ведут
57-ным водным раствором азотной кислоты;
В результате получают катализатор,10 имеющий состав, мас. 7:
Si0 . 0,5
А1203 Остальное
Пример 9. Катализатор готогвят аналогично примеру 1, только берут 21 г окиси алюминия и 12,4 мл тетраэтоксисилана. Получают катализатор, имеющий состав, мас. 7:
А1 О 88
8102 12
Пример 10. Катализатор гото- вят аналогично примеру 4, только берут 21 г окиси алюминия и 12,4 мл тетраэтоксисилана. Состав катализатора после нанесения органического 25 соединения кремния, продувки автоклав ва азотом, охлаждения до 20 С и промывки этанолом следующий, мас. :
А1 О 77
Б (ОСИН ) j „23
После проведения всех операций аналогично гримеру 4 получают катализатор, имеющий состав, мас. X:
8 02 12
А1,0, 88
Пример 11. Готовят катализатор аналогично примеру 4, только берут 21 г окиси алюминия и 1,5 мл петраэтоксисилана. В результате получают катализатор, имеющий состав, мас. :
Si0 2
А1,0, 98
Пример 12. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только бе- 45 рут 21 r окиси алюминия и 4,9 мл тетраэтоксиеилана. В результате получают катализатор, имеющий состав, мас. 7:
Я О 5
Al Оз 95
Пример 13. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только берут 21 r окиси алюминия и 1,5 мл тетраэтоксисилана. В результате полу55 чают катализатор, имеющий состав, мас. :
Si0 2
Al O 98
Пример 14. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только берут 21 г окиси алюминия и 4,5 мл тетраэтоксисилана. В результате получают катализатор, имеющий состав, мас. 7.:
Si0 4,5
Al 0 95,5
Пример 15 ° Катализатор готовят аналогично примеру 4, только берут 21 г окиси алюминия и 4,5 мл тетраэтоксисилана. В результате получают катализатор, имеющий состав, мас. X.:
Si0q 4,5
Аl О 95,5
Приготовленные согласно примерам
1-15 образцы катализатора испытывают в реакции скелетной изомеризации нормальных С -С -олефинов в С -С -олефины изостроения. Испытания проводят в кварцевом реакторе с объемом ката- лизатора 20 мл. Образцы катализатора предварительно измельчают и используют зерна диаметром 2-3 мм.
В табл. 1 приведены результаты изомеризации н-бутенов в изобутилен (сырье: С -фракция с содержанием
96 мас.7 н-бутенов; продолжительность цикла контактирования 1 ч).
В табл. 2 представлены результаты изомеризации н-нентенов в изопентены (сырье: С -фракция, мас. : пентен-1
1i,5, пентен-2 (цис+транс) 88,0, -пентены 0,5).
Формула и з о б р е т е н и я
Способ получения С -С -изооле@инов путем изомеризации соответствующих С -С -н-олефинов при повьппенной температуре в присутствии катализатора — окиси алюминия, обработанной тетраэтоксисиланом и подвергнутой кальцинированию, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, используют окись алюминия, дополнительно перед кальцинированием обработанную 0,557.-ным водным раствором азотной кислоты.
1377273
Таблица 1
Пример
Содержание 810 в катаТемперату0 ра, С ность, мас. Ж лизаторе, мас. %
420
2,25
2,25
3,9
25,3
82,0
440
29,7
81,5
460
38,1
78,0
420
2,25
29,6
83,0
80,0
26,4
2,25
33,0
43,7
79,6
460
4,5
34, 79
420
82,8
2,25
30,1
440
81,0
2,25
35,2
4,5
40,2
460
80,0
33,3 .
2,25
3,9
420
88,0
29,3
2,25
38,7
34,87
39,95
90,1
460
45,4
88,0
420
2,25
32,7
90,1
3,9
440
2,25
89,1
37,5
4,5
43,2
88,5
460
31,0
27,84
32,48
89,8
3,9
420, 2,25
440
36,7
2,25
88,5
36,0
8?,8
41,0
460
4,5
400
7 2., Ь
3 8, 9
28, 2 4
2 9, 6 4
5,07
2,25
2,0
450
41,0
72,3
475
27,36
70,0
3,2
19,15
0,5
2 3,9
3 3,9
Скорость подачи сырья, r/ã кт ч
Конверсия, мас. Ж
СелективВыход иэобутилена эа проход, мас. 7
20,75
24,21
29,72
24,57
24, 92
28,51
32, 16
29,46
33,41
38,23
1377273
Продолжение табл. 1
) 1 6
66,4
500 2,25
35,21
23,38
440
42,0
30,75
31,82
2,25
75,0
460
43,0
4,5
74,0
440
2,25
41,5
78,0
32,37
34,23
12
460
4,5
44 0
77,8
440
2,25
32,0
28,32
33,41
88,5
4,5
460
41,5
80,5
440
2,25
74,5
29,43
30,81
39,5
460
7190
4,5
43,4
440
2,25
28,5
80,2
460
4,5
78,0
39,2
2,25
4,5
440
77,0
31,7
460
4,5
40,2
759!
440
34,6
85,4
2,25
460
4,5
41,4
84,3 Таблица 2
44 ° 91
З,о
63,3
ЗЗ,7
77,З
58 ° 1
3,0. 83,1
49 5
-7Р 39 И4? 63,3 3,0
37е9
32,22
85,0.8
33,8 63,0
3,2
47,03
78,0 .
60,З
33,8 . 63,0 3,2
52,3
420 42994
91,2
3,0
60,6 б .39
Э37 63 3
49 86
90,0
55 4
1 1 I
1 2 3 4
Примеры для сравнения
41 ° 13 33,7 63,3
55вй7, Ззв7 63э3
22,86
30,58
24,41
30,19
29,55
34,90
1377273
Иродолаааяа табл, 2 ов, мас. 2 э-метил
1-бутев э,о
ЗЗ,7
Зб,эг
63 3
90,5
63,0
87,8
52,33,Ээ,б
3,2
Ээ,б
89,1 44,73
63,0 з,г
44,99
33 5
64,0
76,9
2,5 б, 63 3
46,91
62,3
7$.3
ЗЭ,7 з,о. 60,1 э,б
43,9
76,8
33,9
62,5 б 63 1
78 0 49,22
4,2
59,!
36,7
76,0 46,$1 ; 33,9
450
3,6
62,5
6112
475
4,2
65 0
59;1
36,7
75,0
77,5
62,5
3,6
33,9
60,$
450
4,2
59,1
36,7
78,0
64,8
475
89 0
59,$
52 ° 96 Ээр7
3,0
63,3
1! 2
88,5
3,2
63,0
33 8
53,1
60,0
420.
63,3
79,0
3,0
33 ° 7
48,98
62,0
78 О 49,53
63 0
3,2
33,8
63 5
420
63 3
3,0
3317
33>8
49,02 50,1
85,7 57,2
4,О
1эт 2
4,О
3,2
63,0
83,0
60,4
420
82,9
3,О
63,3!
4" 4,5
33,7
50,7
4,0
61,2
60,9
3,2
63,0
33,8
81,5 49,6
4 О
420
3,2
53»24
53,06
63,2
85,6
33 6
62,2
15 45
63,4
3,2
33,5
83 ° 7
4,0
63,4
Составитель Н.Кириллова
Техред М.Дидык Корректор В.Гирняк
Редактор А.Лежнина
Заказ 815/17
Тираж 370 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
8: 42,4
4 59,6
8 50,2
4 58,5 бняод олен яов ироду с. Х
48,75
46,89
50,54
