Эфиры 7-н-алкил-9,10-дигидрофенантренкарбоновой-2 кислоты в качестве компонентов жидкокристаллических композиций для электрооптических устройств
Изобретение касается производных полициклических кислот, в частности эфнров 7-н-С4-С5-алкил-9,10- дигидрофенантренкарбоновой кислоты, в которых фенил замещен CN или CH/jCHj CN. Эти эфиры используют в качестве компонентов жидкокристаллических композиций (ЖК) для электрооптических устройств. Цель - создание новых более эффективных по свойствам веществ указанного класса. Их синтез ведут гидрированием в автоклаве при 250-270 С фенантрена в присутствии Cu-Cr-катализатора в среде этанола при 15 МПа. Затем полученный продукт ацилируют ацилхлоридом в среде нитробензола в присутствии AlClj, алкшхируют диазометаном в присутствии КОН, адетилируют ацетилхлоридом в присутствии А1С1э и обрабатывают бромом в присутствии NaOH в среде диоксана с последующим вьщелением кислоты с помощью введения SO. Полученную кислоту этерификдцией превращают в целевой эфир. Выход, %, Т. , С; TN.J , С; брутто-ф-ла: а) 34; 99-100; 202; б) 36; 94; 161; CigEj NO, Использование этих веществ в смесях ЖК позволяет повысить их температуру .осветления до 82,3-100,7% против 72 с с одновременным сохранением низких пороговых напряжений (1,4-2 В) и достаточной спо собностью к охлаждению (т.пл. от 0-5 до 13-16 ,С). 1 табл. (Л с 00 00 00 tsd
СОВХОЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (89) DD 152938 (48) 10.08.83 (21) 7772006/23-04 (22) 24.08 ° 81 (31) W P С 09 К/223829 (32) 16.09.80 (33) И) (46) 23.08.88. Бюл. К - 31 (71) ФЕБ Верк фюр Фернзеэлектроник (вв) (72) Ханс-Йоахим Деутшер, Забине
Рихтер, Хорст Цашке, Уте Беттгер и Дитрих Демус (DD) (53) 547. 677. 3 (088. 8) (54) ЭФИРЫ. 7-Н-АЛКИЛ-9, 10-ДИГИДРОФЕНАНТРЕНКАРБОНОВОЙ-2 КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ
УСТРОЙСТВ (57) Изобретение касается производных полициклических кислот, в частности эфиров 7-н-C -Cy-алкил-9, 10дигидрофенантренкарбоновой кислоты, в которых фенил замещен CN или
CH
Щ щают в целевой эфир. Выход, 7, Т, С; Т< С; брутто-ф-ла: а) 34;
99-100; 202; С 2.6 H2 NO, б) 36; 94;
161; Сg9Í NÎ . Использование этих С» веществ в смесях ЖК позволяет повысить их температуру .осветления до
82,3-100,7Х против 72 С с одновремен- }аней ным сохранением низких пороговых на- ф пряжений (1,4-2 В) и достаточной способностью к охлаждению (т.пл. от 0-5 до 13-16 С) . 1 табл.
1 1418332 2
Изобретение относится к применению новых жидкокристаллических нематичес ких веществ в оптоэлектронных устройствах для модуляции падающего
5 или проходящего света. Эти устройства могут применяться в электронных часах, счетных устройствах, а также в других приборах с цифровыми показаниями.
Известны вещества и смеси для оптоэлектронных элементов Эепплз Э. Nonemissive Electrooptic Display, Ed.
by R.À. Emetz and Г.К. v. willisen, Plenum Press, New York †London, 1976, р. 87-117; Titov V.V,, Proceed.
3 " 1 Liquid Crystal Conference of
Soc. Countries, Ви1apest, 1978; Meber G., P. del Pine, L. Pohl, Proceed 10. Freiburger Arbeitstagung Flus 2p
sigkrista11e, 1980).
Дальнейшее развитие приборов, а также их применение в других областях требует предложения веществ, свойства которых должны быть более оптимальны и приспособлены к специальным целям. Поэтому для модификации свойств требуются соединения, которые являются производными новых классов жидкокристаллических веществ.
Цель изобретения — создание новых нематических жидкокристаллических веществ с высокими температурами осветления, низкими пороговыми напряжениями, а также с достаточной склонностью к переохлаждению в электрических полях для электрооптических устройств и поиск новых жидкокристал.лических соединений.
Найдено, что новые жидкокристаллические эфиры 7-н-алкил-9, 10-дигидрофенантренкарбоновой-2 кислоты об,щей формулы
СПН2п 1 где R=CN, CH CH CN; n=4, 5, в смеси с другими жидкокристаллическими веществами могут быть успешно
50 использованы в оптоэлектронных элементах.
Предложенные вещества являются. бесцветными, весьма стабильны по отношению к воздуху, к химическим воздействиям, высоким температурам и к электрическим полям и могут быть получены с высокой степенью чистоты и с хорошим выходом.
Пример I, Получение 9,10-дигидрофенантрена.
100 г фенантрена в 300 мл абсолютного этанола нагревают с 11.г меднохромового катализатора до 250-270 С в автоклаве и гидрируют 3 дня под давлением водорода 15 МПа.
С помощью фракционной кристаллизации получают после фильтрации катализатора вначале непрореагировавший фенантрен, а затем 9, 10-дигидрофе-.-.=. нантрен, После перекристаллизации из метанола или этанола выход 30-40%.
T.пл. 33-34 С.
2-Ацил-9,10-дигидрофенантрен.
50 г (О, 28 моль) 9, 10-дигидрофенантрена растворяют в 100 мл нитробензола и добавляют затем 0,3 моль соответствующего ацилхлорида. Затем охлаждают до -10 С, при перемешивании добавляют 40 г (0,3 моль) А1С1» перемешивают еще 3 ч (-10 С до О С) и оставляют на ночь при О С. Реакционную смесь выливают на лед/НС1, выдерживают 24 ч, отделяют органическую фазу. отгоняют растворитель и остаток разгоняют по фракциям. Выход составляет 70-80% от теоретического.
Для соединения с Н=С Н т.кип. 154 С/
/6,66 Па, т.пл. 80 С; для соединения с R=CgH „. т.пл. 52 С.
2-п-Алкил-9,10-дигидрофенантрен.
0,2 моль 2-ацил-9,10-дигидрофенантрена, 24 г (0,6 моль) 80%-ного N «Н О, 45 r (0,8 моль) мелкопорошкового едкого кали и 200 мл тригликоля нагревают 4 ч в закрытом сосуде, при этом начинается сильное выделением, После этого колбу соединяют с дистилляционным аппаратом и температуру поднимают медленно до 240 С и выдер-. живают до прекращения выделения N (гицразин и вода. при этом отгоняются) После охлаждения реакционную смесь растворяют в таком же количестве во-ды, экстрагируют посредством эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, после сушки экстракта разгоняют по фракциям в вакууме. Выход составляет 60% от теоретического. Для соединений с R =С4Н 9 и С Н « т.кип. составляет (С/Па) 120 — 123/2,66 и 130-132/б,. 66 соответственно. 7-Ацетил-2-п-алкил-9, 10-дигидрофенантрен. К О, 1 моль 2-п-алкил-9, 10-дигидрофенантрена в 60 мл нитробензола по каплям медленно добавлянт 7,9 г 14,1 8332 (О, 1 моль) ацетилхлорида и затем добавляют по порциям при температуре около -5 С 26,6 r (0,2 моль) AlC1 . Получают соединения с К=С4Н >> и С> Н„ с т ° кип. (ОС/Па) 163/13,33 и 160/3,99 соответственно. 7-п-Алкил-9, 10-дигидрофенантрен2-карбоновая кислота. При интенсивном перемешивании и охлаждении к 20 г (0,5 моль): NaOH в 100 мл воды добавляют по каплям 12 г (0,15 моль) брома таким образом, чтобы температура оставалась ниже 10 С. Раствор охлаждают до О С и затем добавляют 0,05 моль 7-ацетил-2-иалкил-9, 10-дигидрофенантрена в 50 мл диоксана, после чего продолжают пере>мешивание еще в течение 1 ч при комнатной температуре (окончание реакции можно узнать по возрастанию температуры), выделяют бромоформ с помощью водяного пара, при введении SO выпадает кислота — сырец. Чистый продукт получают с помощью перекристаллизации из толуола или метанола. Выход составляет 50 от теоретического,, 0,005 моль полученной карбоновой кислоты растворяют в 4 — 5-кратном количестве тионилхлорида при добав-. лении нескольких капель пиридина. Эту ,cMpcb оставляют стоять на ночь и для полноты реакции нагревают на водяной бане в течение 6-8 ч. После отгонки из реакционной смеси избыточных исходных компонентов кислый хлорид подвергают этерификации без дополнительных мер по очистке. Таким образом получают следующие соединения: 4-Цианфениловый эфир 7-бутил-9, 10дигидрофенантренкарбоновой кислоты (I), выход 34 „ Т,,„ = 99-100ОС, Ти-3 =202 С Найдено, : С 82,30; H 6,19; N 3,49. С 6 Н ИО ° Рассчитано, : С 81,89," Н 6,04; N 3,67. 4- (2-Цианэ тил-фениловый эфир 7-амил-9,10-дигидрофенантренкарбоновой кислоты (ТТ), выход 36Х, Т„я = =94 С, Т„ g =161 С. Найдено, Х: С 81 23; Н 6,89; N 3,08. Cf9 H29NO2» Рассчитано, Х: С 82, 20; Н 6,84; 10 N 3,30. Пример 2. Смесь Hi 14 имеет следующий состав, мол. : 4-цианфени- ловый эфир 4-н-пропилциклогексанкарбоновой кислоты 34,5; 4-цианфениловый эфир 44-н-бутилциклогексанкарбоновой кислоты 31,0; 4-цианфениловый эфир 4-н-амилциклогексанкарбоновой кислоты 34,5; Точка осветления 72 С, т.пл. 1014 С. Пороговое напряжение У»=1,4 В. о Твист-элемент, толщина слоя d=20 р m 23 С; 500 Гц. Иодифицирование смеси при добавке веществ I u II приведено в таблице. 2б Таким образом, использование синтезированных соединений в жидкокристаллических смесях позволяет повысить температуру осветления этих смесей до 82,3-100,7 С по сравнению с тем30 пературой осветления ?2 С в известной жидкокристаллической смеси с одновременным сохранением низких пороговых напряжений (1,4-2,0 В) и достаточной способности к охлаждению (Т.пл. от О5 С до 13-16 С) . Формула из обретения Эфиры 7-н-алкил-9, 10-дигидрофенантренкарбоновой-2 кислоты общей формулы с- о-©-я lt Сп К 2п.1 45 > где R — CN CH 1418332 КоличеСоединение Смесь Mi 14, мол.7 ство, мол.7. освет- плавлени ления 90 86,5 10-13 80 100, 7 13-16 90 82, 3 0-5 80 91, 2 13,5-15 1,4 1,7 20 1,9 Редактор А.Шандор Техред А. Кравчук Корректор А. Тяско Заказ 4127/27 Тираж 646 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
