Способ получения гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфосфония

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфосфония формулы R-PCU РСЬ NCCzHs j где , С Нз-СН СИ, которые используются в качестве исходных соединений для синтеза фосфорсодержащих соединений. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут взаимодействием диэтиламинодихлорфосфина с гексахлорфосфоратом органилтрихлорфосфония в среде нитрометана при 20- 40 С. Способ обеспечивает получение целевых продуктов из доступных продуктов в мягких условиях. § (Л

СОЮЗ С0ВЕТСННХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ц 4 С 07 F 9/54

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

8,:. - р r: . р ь 6г, .

ГГ

r.

u.. с х р

1 !

1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4272426/31-04 (22) 01.07 ° 87 (46) 07.02.89. Бюл. 1 5 (71) Иркутский государственный университет им. А.А.Жданова (72) Б.В.Тимохин, М.В.Казанцева, В.И.Донских и А.В.Калабина (53) 547.241.07, (088.8) (56) Дрозд Г.И. и др. Дигалогенфторфосфораны.-ЖОХ, 1969, т. 39, М 4, с. 936-937.

Петров К.А. и др. Реакция сульфенхлоридов и К-хлораминов с треххлористым фосфором, дихлорфосфинами и красным фосфором: "Труды II конференции.

Химия и применение фосфорорганических соединений.-М.: АН СССР, 1962, с, 125-129, Houlen — Weyl. МеСЬойеп der orga-.

nischen Chenie, Georg Thiexne Verlag, Stuttgart, 1982, Bd, Е/I, S. 534, 561.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых солей органилдиэтиламинодихлорфосфо

R-PC} - РС} ния общей формулы 1 2 6 ж(с,н,), где R = С Нqр,С Н СН = СН р котррые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза диэтиламинохлорангидридов органилфос фоновых и фосфонистых кислот типа

R(C H ) NP (0) Cl, R(C H ) NPC1, а также их производных.

„„Я0„„1456440 д1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРФОСФОРАТОВ ОРГАНИЛДИЭТИЛАМИНОДИХЛОРФОСФОНИЯ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфос+ ал-РС}2 РС} фония формулы 1 2 6

М(С2Н )2 где R-С Н, С Н5-СН = СН, которые используются в качестве исходных соединений для синтеза фосфорсодержащих соединений. Цель — получение новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут взаимодей- ф ствием диэтиламинодихлорфосфина с гахсахлорфосфоратом оргаиилтрихлорФо- Щ сфония в среде нитрометана при 2040 С. Способ обеспечивает получение целевых продуктов из доступных продуктов в мягких условиях.

Целью изобретения является paspaботка доступного способа получения гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфосфония.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом Получения соединения формулы (Х), который заключается в том, что гексахлорфосфорат фенил- или стирилтрихлорфосфония подвергают взаимодействию с диэтиламинодихлорфосфином.в среде нитрометана при 20-40 С.

Образование гексахлорфосфората органилхлорфосфония с диэтиламино1456440 группой у атома фосфора н катионе объясняется амбидентной нуклеофильной реакционной способностью диэтиламинодихлорфосфина. В среде нитро.метана нуклеофильным центром выступает атом азота, что и приводит к продукту замещения хлора у фосфора а катионе фосфония на диэтиламиногруппу . 10

Пример 1. Синтез гексахлорфосфората фенилдиэтиламинодихлорфосфа,—::еия .

K суспензии 3,1 r (0,007 моль} гексахлорфосфората фенилтрихлорфос- 15 фония в 8 мл нитрометана добавляют раствор 2,52 г (0,014 моль) диэтиламинодихлорфосфина в нитрометане при 20-24 С. Реакционную смесь оставляют при этой температуре на 3 сут, 2р после этого растворитель упаривают, а остаток перекристаллизовывают из смеси бензол-гексан (2:1). Получают

1,8 г (52%) гексахлорфосфората фенилдиэтиламинодихлорфосфония, Т пл 120- 25

123 С, d ð 72,06 м.д. (PhP+C1 N(C H ), и 297у9 меде (РС1 ) °

Спектр ПИР: O 7,25 м.д., C

СН „ триплет.

Найдено, %: С 24,26; Н 3,03;

N 3929 р 12,52.

C 1o H 15C18NP2, Вычислено, %: С 24,27; Н 3,15;

N 3 2 Р 13,27.

Пример 2. Синтез гексахлорфо сфор ата фе нилдиэ тиламинодихлорфосфуз ния.

К цуспензии 2 г (0,0045 моль) гек-4р ахлорфосфората фенилтрихлорфосфония в 2 мл сухого нитрометана добавляют рай. вор 1,62 г (0,009 моль) диэтиламинодимлорфосфина. Реакционную смесь нагревают в течение 3 ч при 40 С. По- 4б сле упаривания растворителя и перекристаллизации из смеси бензол-гек;сан (2:1) получают 1,51 r (70,6X) .гексахлорфосфората фенилдиэтиламинодихлорфосфония. Т „„ 121-123 С, 50

d > 71,67 м.д., и 297,8 м,д.

Пример 3. Синтез гексахлорфосфората стирипдиэтиламинодихлорфосфония.

12 8 г (0,026 йоль) гексахлорфосфората стирилтркклорфосфония в 15 мл сухого нитрометана добавляют раствор 9,2 г (0,052 моль) диэткпаминодихлорфосфина в 5 мл нитрометана. Реакционную смесь остав4 о ляют на 3 сут при 20-25 С. После

=-того растворитель упаривают, остаток промывают сухим бензилом. Получают 10,6 r (77%) гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлорфосфония °

Tp„135-137 С, d 68,8 м.д. (С Н СН=

= СН-/Cled N(C Hq) к 297,8 м.д. (РС1 ).

Спектр IIMP: g 77,,4 4 м ..д,, С Н, мультиплет ; д 8,80 м.д. (Н . ), 8,22 м.д. (Н ), CH=CH 3J (Н "H ) 16 Гц," 3J (PH ) 21,5 Гц; 2J(РН ) 38 .Гц; d

3,58 м.д., СН, дублет квартетов, ЗЛ(РН) 2,5 Гц; д 1,26 м.д., СН триплет.

Найдено,X: P 11,2 °

С 12Н, С р Р

Вычислено, %: Р 11,9.

Пример 4. Синтез гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлорфосфония.

К суспензии 1,5 r (0,003 моль) гексахлорфосфората стирилтрихлорфосфония в 2 мл сухого нитрометана добавляют раствор 1,07 г (0,006 моль) диэтиламинодихлорфосфина в 2 мп сухого нитрометана.Смесь нагревают 3 ч при

40 C. Растворитель упаривают, остаток промывают сухим бензолом и высушивают. Получают 1, 15 r (76,3X) гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлорфосфония. Т „„ 135-138 С, d 68,8, ьь 297,7 м.д.

Пример 5. Синтез гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлорфосфония.

К суспензии 2,7 r (0,00557 моль) гексахлорфосфората стирилтрихлорфосфония в 2 мл сухого бензола добавляют раствор 1,94 r (0,0111 моль) диэтиламинодихлорфосфина в 2 мл сухого бензола. Реакционную смесь оставляют на 20 сут при 20-25 С. После этого растворитель упаривают, остаток промьгвают сухим бензолом. Получают 2,2 г (75,8%) гвксахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлорфосфония.

d р 68,7 м.д., и 297,7 м.д.

Повышение температуры реакции выше 40 С нежелательно, поскольку при этом происходит термическая .деструкция как исходной, так и конечной солей хлорфосфония, что приводит к существенному уменьшению выхода продукта.

1456440

Составитель Л.Карунина

Техред Л.Олийнык Корректор И,Муска

Редактор Н.Рогулич

Заказ 7524/21 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Замена нитрометана не менее полярный растворитель, например бензол, приводит к заметному замедлению процесса. Реакция завершается за 20 сут.

Формула изобретения

Способ получения гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфосфо ния общей формулы

В-РС12 РС16 э

N® 2Í5) где R-С, Н, С Н СН = СН, заключающий-ся в том, что диэтиламинодихлорфосфин подвергают взаимодействию с гексахлорфосфоратом органилтрихлорфосфония в среде нитрометана при 20-40 С.