Патент ссср 158415

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ

И ЗОБ РЕТЕН И, Н

К АВТО PC КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 158415

Класс 39с, 30

МПК С 08h

Заявлено 31.VI II.1962 (¹ 792717123-4) ГОСУДАРСТВЕННЫИ

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ

СССР

УДК

Опубликовано 1963 Бюллетень № 21

J Nfl

С. М. Живухин, В. В. Киреев и В. Б. Толстогузов

СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХПОЛ ИМЕРОВ

®СРХЗВ»;- ., Теч ц!. т,.

Подписная группа М 160

" -1"- -и02Е

Известен способ получения фосфорсодержащих соединений взаимодействием фосфорнитрилхлоридов (ФНХ) и ароматических или кремнийорганических диолов, взятых в молярном соотношении от 1: 1 до 1:35 в расплаве при температуре 160 — 190 С. Однако при проведении известного способа необходимо применять смеси фосфорнитрилхлоридов, с целью предотвращения возгонки тримера

ФНХ. Это приводит к образованию нерегулярных и частично сшитых полимеров с низкой растворимостью, а также к снижению термостабильности и механических свойств полимеров при проведении процесса в жес1ких условиях и при большой вязкости средь.

Согласно предложенному способу ФНХ взаимодействуют с ароматическими или кремнийорганическими диолами в среде органических растворителей при молярном соотношении исходных компонентов 1: 1 и 1: 0,3.

В качестве диолов используют гидрохинон, резорцин, дифенилолпропан, дифенилсиландиол и другие соединения.

В качестве растворителей применяют высококипящие полярные органические соединения, например нитрометан. При этом, в случае тримера ФНХ, процесс проводят при температуре не ниже 200 С, в случае других полимергомолов ФНХ процесс осуществляют при более низких температурах. Применение катализаторов — третичных аминов (EIBIIphмер, хинолина и пиридина) — позволяет про водить процесс при более низких температ;рах (до 130 С).

Получаемые фосфонитрильные полимеры имеют регулярную структуру, высокую термостойкость (до 500 С) и огнестойкость благодаря значительному содержанию фосфора (10 — 20%). Такие полимеры растворимы в большинстве органических растворителей и могут отверждаться при нагреве с отвердителями (например, параформальдегидом. гексаметилентетраамином) и термическим путем.

Пример 1. 6,96 г тримера ФНХ, 2,20 г резорцина и 60 лтл нитробензола нагревают в токе сухого азота при 200 С в течение 35 «ас.

Выделяется более 65о/о (от теоретического количества) хлористого водорода. После отгонки в вакууме нитробензола получают 3,75 г прозрачнои смолы вишневого цвета, растворимои в циклогексаноне, диметилформамиде и других полярных органических растворителях.

Элементарный состав смолы, %: Р— 24,30, N 10,69, С 12.84, Н 1.73, С! 36,73.

Пример 2. К раствору 17,4 г тримера

ФНХ (температура плавления 113 С) в

250 лил лт-ксилола добавляют 11,4 г дифенилолпро пана и 12,9 г хинолина. Реакционную смесь нагревают при 130 С в течение 8 «àñ.

Выпавший по-.èìåð отделяют от горячего раствора и сушат в вакууме прп 100 — 120 С в течение 1 «ас; тщательно промывают водой и высушивают в вакуу»е до постоянного веса, М 158415

Предмет изооретения

Составитель А. Штейнпресс

Редактор Л. Герасимова Тсхрсд А. А, Камышникова Коррсктор T. Д. Хромцева

Поди. к печ. 25/1Х вЂ” 63 г. Формат бум. 60 X 90(/а Объем 0,23 изд. i.

Заказ 2485/14 Тира>к 650 Цена 4 коп.

ЦНИИПИ Государствепногс комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москв"., Центр, пр. Серова, д. 4.

Типография, пр. Сапунова, 2.

Получают 14,,5 г прозрачного смолообразноо

В го продукта, почти по IHOcTblo расгворимого в циклогексаноне и отверждающегося при

200 С за 45,иин.

Элементарный состав о/>. P 8,62, N 3,92, Сl 9,57, С 66,72, Н 5,58.

Из ксилольного раствора выделяют еще

9,56% светло-коричневого прозрачного продукта, растворимого в хлороформе и других органических растворителя.;. Молекулярный вес продукта 1130 (дифференциальная эбулиометрпя) .

Элементарный состав, о/,:

Р 21,25, N10,,02,,Cl 30,0, С 30,26, Н 3,08.

Продукт отверждается при 200 С в течение

40 — 30 сен.

Общий выход продуктов реакции 23,91 г (95o/o от теоретического) .

Инфракрасные спектры показывают, что полученные полимеры состоят из колец тримера ФНХ, чередующихся с оксиароматическими группами.

Пример 3. Раствор 17,4 г маслообразных олигомеров ФНХ (со средней ступенью полимеризацип 12,3) и 16,2 г дифенилсиландиола в 66 лл толуола нагрсвают при 90 С в тсчение 20 «ас. При этом образуется осадок (0,78 г) полиметафосфиновых кислот и выделяется 3,078 г хлористого водорода. После удаления растворителя получают 27,3 г (82з,:, от теоретического) светло-коричневой смолы, хорошо растворимой в ароматических углеводородах и размягчающейся при 140 С. С»о,IB отверждается при 280 С за 2,нин; обладает значительной водостойкостыо и термостойкостью.

Пример 4. Раствор 18,2 г дифенилолпропана и 7,75 г хинолина в 100 лл .н-ксилола нагревают до 130 С и в течение 3 час к нему пр1капывают раствор 3,48 г тримера ФНХ в

50 гил м-ксилола. Нагрев продолжают еще

7 час. Получают полимерный продукт в виде осадка с выходом 90в p от теоретического.

Полимер частично растворим в цпклогексаноне и других полярных растворителях.

Температура каплепадения по Убеллоде 76 С; отверждается при нагревании с параформальдегидом или гексаметилентетраам ином.

Элементарный состав, о/p .

P 10,01; N 4,79; Cl 6,84; С 66,31; Н 6,11

ОН вЂ” группа (по Верлею) — 4,8.

Способ получения фосфорсодержащих полимеров взаимодействием фосфорнитрплхлоридов с ароматическими или кремнийорганическими диолами, отл и ч а Io IlIи йс я тем, что, с целью получения термореактивных ра створимых полимере в с површенным содержанием фосфора, фосфорнитрилхлориды и дио Ibl берут в молярном соотношении 1: 1 и

1:0,3; реакцию проводят в среде органичсск.Iõ растворителей с применением в качестве катализаторов третичных аминов.