Способ получения полифосфонитрилхлоридов
I764I6
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от а вт. свидетельства №
Кл. 39с, 30
Заявлено 25.11.1963 (№ 822350/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 02.Х1.1965. Бюллетень ¹ 22
Дата опубликования описания 31.XII.1965
МПК С 08g
УДК 678.745.3 73 (088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР
Авторы изобретения
Заявитель
В, С. Якубович, И. В. Лебедева, A. Я. Якубович и Н. И. Швецов
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИДОВ
Подписяая группа № 1бО
Известен способ получения термостойких полифосфонитрилхлоридов и их производных, например алкоксильных, поликонденсацией монооксипроизводного полихлорфосфазенфосфоксидихлоридов при температуре 50 †250.
С целью расширения ассортимента термостойких полимеров предлагается способ получения полифосфонитрилхлоридов, по которому в качестве мономеров применяют хлормоно- или поли- (дихлорфосфазен) -фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные типа R (PNClp) РОС! или С! (PNClp) „POC1R, где R — Cl, алкоксильная группа или др.
Мономеры конденсируются при температуре 100 — 300 С, при этом получают соответствующие фосфонитрильные полимеры и одновременно отгоняют образующиеся летучие вещества (например, хлорокись фосфора или ее производные) .
Пример 1. Из 419 г РС1.- и 96 г NH4CI в
600 мл тетрахлорэтана получают смесь линейных и циклических фосфонитрилхлоридов, из которой последние удаляют продолжительной экстракцией теплым петролейным эфиром. Не растворившиеся в петролейном эфире вещества представляют собой кристаллическую массу, пропитанную маслом (167,7 г), неограниченно растворимую в хлористом метилене.
75 г этого продукта растворяют в жидком
SO2, затем реакционный раствор нагревают до комнатной температуры и в течение 30 мин пропускают через него ток сухого азота. Летучие продукты удаляют в вакууме (температура бани 100 С, 2 мм рт. ст.) и из них разгонкой выделяют 6,63 г SOC1 (т. кип. 80—
90 С, теоретически должно образоваться
6,5 г). В остатке после промывки петролейным эфиром и удаления следов пос.чеднего в вакууме получают смесь фосфоксидихлоридов
10 со средним составом Cl (PNCle) gp POClp в виде желтого масла, выход 50,05 г (69%).
Найдено в 0 0: Cl 62,20, 62,00;
P»N10ОС1 .
Вычислено в 0 0: С! 62,00.
15 Из смеси полихлорполифосфазен-N-фосфортетрахлоридов, полученной, как описано выше, путем дробного осаждения эфиром из раствора в дихлорэтане получают фракцию с т. пл. 77 — 86 С, представ.чяющую собой в ос20 новном смесь Cl (РИС!2) ° PC14 и Сl (PNCI>)<
РС!4. PCl.-.
Найдено в 0 0: С! 73,62, 73,80; P 22,46, 22,78.
64 г этой смеси обрабатывают SO, и получают 39 г смеси фосфоксидихлоридов в виде
25 светло-желтого масла, растворимого почти во всех органических растворителях, слегка дым я щего с я н а воздухе.
Найдено в %: С! 62,91, 62,78; мол. вес 594, 573 (криоскопически в бензоле).
30 Р,-N4C l »O.
176416
Предмет изобретения
Составитель Е. М. Лузянина
Редактор Л. К. Ушакова Техред T. П. Курилко Корректоры: С. Н. Соколова и Л. Е. Марисич
Заказ 3711/15 Тираж 875 Формат бум, 80)(90 /в Объем 0,13 пзд. л Цена 5 коп.
ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
Вычислено в %. Cl 63,23; мол, вес 617,5.
6,5 г фосфоксидихлорида среднего состава
С! (РХС1а) гоРОС! нагревают в вакууме
2,5 млт рт. ст. до 280 С (температура бани).
При этом отгоняют 1,1 г смеси фосфоксидихлоридов с т. кип. 100 — 200 С (2,5 мм рт. ст.) в ловушке, охлажденной сухим льдом. Собирают 0,4 г РОСlа, в реакционной колбе остается 4,4 г темного каучукообразного полифосфонитрилхлорида.
При нагревании 2,47 г фосфонитрилхлорида среднего состава Cl (РИС!е)4РОС1з в токе сухого азота до 160 — 214 С в ловушку отгоняют 0,717 г РОС!а, загрязненного азотсодержащими веществами (найдено в /о. N 0,49, 0,49), получают в остатке 1,42 г полимера в виде вязкого масла, растворимого в бензоле.
Пример 2. К эфирному раствору 2,7 г (7»ьчоль) пентахлордифосфазенфосфоксидихлорида в 10 »1л абсолютированного эфира постепенно прибавляют 0,224 г (7 ммоль) абсолютного метилового спирта в 5 мл эфира.
Эфир отгоняют в вакууме (0,1 лы рт. ст.), в остатке получают 2,5 г моноэфира с т. кип.
163 — 165 С (0,2 — 0,25 ля рт. ст.), по
= 1,5324, d4 =1,8270, хорошо растворимого в большинстве органических растворителей.
Найдено в /о. С 3,16, 3,12; Н 0,80, 0,81;
Сl 55,78, 55,70; P 24,04, 24,20.
5 Р зХ вС вС НаОа>.
Вычислено в %. С 3,14; Н 0,78; Cl 55,90;
P 24,40.
5,96 г полученного моноэфира нагревают при температуре 140 С в токе сухого азота в
10 течение 2 час. При этом отгоняют 1,56 г
РОСlа с примесью углеродсодержащих веществ, после нагревания в вакууме (2—
3 мм рт. ст.) при 100 С в течение 2 час в остатке получают смолообразный полимер.
15 Найдено в /о. .С 3,07, 3,08; Н 0,92, 0,93;
P 28,26, 28,47; N 10,15, 9,91; Cl 48,45, 48,60.
20 Способ получения полифосфонитрилхлоридов поликонденсацией мономеров фосфонитрилхлоридов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве мономера применяют хлор25 моно- или поли- (дихлорфосфазен) -фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные.
