Патент ссср 158883

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

C0lI ИАЛИСТИЧ ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Класс 12р, 2

ОПИСАНИЕ

И 3 О Б РЕТЕН И. Н

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 158883

МПК С Oid

Заявлено 04.11.1963 (¹ 817980/23-4) ГосудАРствен н ы и

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

СССР

Опубликовано 22.XI.1963. Бюллетень № 23

УДК

Подписная группа JH 51

В. П. Лопатинский и Е. Е. Сироткина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-ВИНИЛ-9-ЛЛКИЛКАРБАЗОЛОВ=...

Среди высокочастотных теплостойких диэлектриков важное место занимают полимеры

9-винилкарбазола и его сополимер со стиролом. 3-Винилкарбазол и его 9-алкилпроизводные в литературе не описаны.

Полимеры обладают хорошими диэлектрическими свойствами (при более высокой теплостойкости). Кроме того, расширяются возможности синтеза различных сополимеров, так как 3-винил-9-алкилкарбазолы очень легко сополимеризуются с самыми разнообразными моно- и дивинильными соединениями.

В качестве исходных веществ для синтеза

3-винил-9-алкилкарбазолов используют 3-ацетил-9-алкилкарбазолы, обрабатываемые изопропилатом алюминия в ароматических углеводородах при температуре выше 80 С.

В предлагаемом способе 3-ацетил-9-алкилкарбазол превращают непосредственно в 3-винил-9-алкилкарбазолы без выделения промежуточных карбинолов путем восстановления изопропилатом алюминия в ароматических углеводородах (лучше всего в ксилоле).

Наиболее подходящие условия процесса: температура 130 — 140 С и избыток изопропилата алюминия (200 — 250%). При этом реакция полностью заканчивается за 1,5 — 2,5 час, (об этом судят по прекращению выделения ацетона). Выход чистых мономеров составляет 45 — 75%.

Пример 1. 3-Винил-9-метилкарбаз о л. В колбу емкостью 200 мл загружают

22,3 г (0,1 моль) 3-ацетил-9-метилкарбазола (т. пл. 101 — 102 С), 20,4 г (0,1 моль) изопропилата алюминия и 150 мл сухого ксилола.

Колбу соединяют с прямым холодильником и нагревают на масляной бане. Ацетон выделяют медленно при 130 С, к концу реакции температуру повышают до 140 С и остаток ацетона отгоняют в вакууме (остаточное давление 200 лглг рт. ст.). Прн отрицательной пробе отгона на ацетон, на что требуется 2—

2,5 час, реакцию заканчивают, содержимое колбы охлаждают и медленно обрабатывают холодным 20%-HblM водным раствором едкого патра (200 м.г). Ксилольный слой отделяют и сушат твердым едким кали. Отгоняют в вакууме сначала ксилол, а затем продукт реакции.

При 192 — 194 С (4 — 5 лглг рт. ст.) получают

10,0 г (50% от теоретического) бесцветного масла, затвердевающего при стоянии. После перекристаллизации из метанола выделяются бесцветные иглы 3-винил-9-метилкарбазола с т. пл. 70 — 71 С. В литературе не описан.

Найдено, %: С 86,94; Н 6,54; Х 6,53; 6,75;

6,60.

Cl;H13N °

Вычислено, %: С 86,87; Н 6,27; N 6,76.

Непредельность (по Мартину) 99,0%.

Пример 2. 3-В и н и л-9-э т и л к а р б а з о л.

Вещество получено по способу, описанному в примере 1, из 71,1 г (0,3 мо гь) 3-ацетил-9этилкарбазола (т, пл. 114 — 115 C) и 61,2 г (0,3 моль) изопропилата алюминия в 300 лгл ксилола за 2 час при 130 — 140 C.

Составитель А. Клнгина

Редактор Л. Г. Герасимова Тсхрсд T. П. Курилка Корректор P. T. Келембет

Поди. к пси. 23/1 64 г. Формат бу». 60X90I/q Объем 0,23 изд. л.

Заказ 3!71/-! Тира>к 475 Цена 5 коп, ЦНИИПИ ГосударствеIIH,>ãо комитета по делам изобретений и открытий СССР

31осква, Центр, пр. Серова,;1. 4.

Сапунова, 2

Тнпограе>ия, Iip

Получают при 180 — 183 С (2 — 3 лглг рт. ст.)

43,1 г (65о/, от теоретического) бесцветного масла, затвердевающего при стоянии.

После псрскристаллизацпп Iiз мстанола выдел я ются 00ct t iicTII 1>10 !1 гл ы о-! i i i ièä-9-зтнлк а рбазола с т. пл. 66 — 67"С. В литературе вс описан.

Н а йдепо, о/,: С 86.83; 87,01; Н 6,68; 6.57, N 6,21; 6,42.

Сгонт„-. ;.

Вычислено, о,,: С 86,89; 11 6, 9; N 6,32.

Непредельпость (по Мартину) 98,8о/о.

Пример 3. 3-Випил9н-пропилкарб а зол. Вещество по.7 ча11от по способу, описанному в примере 1, из 25,1 г (0,1 лго.гь)

3-ацетил-9-н-прон ил кар ба зола (т. пл. 68—

68,5 С) и 20,-! г изопропилата а 7ioмi«iii>7 и

150 лл ксилола за 2,5 час. Отгопягот прп

213 — 215 С (8 — 9»глг рт. ст.) 16 г (70 1/р от теоретического) бесцветного масла, пс затвердевающего при стоянии. В литературе пс описан.

Найдено, о/о. .N 5,75; 5,60.

С171 1171 °

Вычислено N 5,95о/о.

Непредельпость (по Мартину) 95,5о, о.

Пример 4. 3-Винил-9-изопропилкарб а з о л. Вещество получают по способу, описанному в примере 1, из 25.1 а (0,1 лго гь)

3-ацетил-9-изопропилкарбазола (т. пл. 81—

81,5 С) и 20,4 г изопрспилата алюм;шпя v, 150 л л ксилола за 2 час. Получя.от 18 а (76,6о/о от теорсти:еского) бесцветного масла (т. кип. 198 — 200 С прп 5 — 6 лглг /7т. ст.), it!: которого после перскристаллизацпи пз метанола выделЯготсЯ 10,5 г (45о/о от теоРстичсского) бесцветпыс лпсточк:t З-винил-9-.13îпропил карбазола с т. пл. 89 — 90 С. В;иггср .туре пс описан.

Найдено, о/о.. N 5,80; 5.,82.

С17Н17М °

Вь>числсно: N 5,95о, о.

Непредельность (по Мартину) 99,5з/о.

П р и м с р 5. 3-В и и и л-9-н-о у т и л к а р б аз о л. Вещество получают IIO способу, описанному в примере 1, из 26,5 г (0,1 лго.гь) 3-à IIтил-9-я-бутилкарбазола (т. пл. 57 — 58 С) и

20,4 г изопропилата алгоминия в 150 1г.г ксплола за 2 час. Выделяют 11,25 г (46о/1, от теоретического) бесцветного масла (т. кип. 206-209 C при 5 — 6,оглг рт. ст.), не затгсрдсвающего при стоянии. В литсратуре пе описан. ! 1àtt, tåHî, о>о: . о,о0; 0,40.

С вн>„м.

Вычис.>его. л 5,6 /o.

Нспредельпость (по Март:lilv) 97,57/p

П р и м с р 6. 3-В и и и л-9-и-а м и л к а р б аз о л. Вещество получают по способу, o17I;ca .:.— по.лу в примере 1, из 21,5 г 3-ацетил-9-и-амплкарбазола (т. II;i. 40 — 41 С} и 20,4 г изопро п1:лата à71омипия в 150 лг г ксилола за 1,5 ч-..c.

Получено 10,65 г (52,5о/, от теоретического) бесцветного масла, пе затвердевающего прп стоянии (т. кип. 213 — 214 С при 5 — 6 ллг рт. ст ), В литературе не описан.

Найдено, /о.. N 5,10; 5,25.

С 19Н21

Вычислено: N 5,32p/о.

Непредельпость (по Мартину) 96,0о/,.

Пример 7. 3-Винил-9-и зо а м ил к а рб à 3 о л. Вещество получают по способу, описанному в примере 1, из 27,9 г (0,1 люль)

3-ацетил-9-изоамилкарбазола (т. пл. 69 — 70 С) и 20,4 а изопропилата алюминия в 150 лгтг ксилола за 1,5 час. Выделяют 1 г (53о/о от теоретического) бесцветного масла, не затвсрдевающего при стоянии (т. кип. 213 — 215= С при

5 — 6 лглг рг. ст.). В литературе не описан.

Найдено, о/pi N 5,20; 5,35.

С Iона!Х °

Найдено, о/p. Х 5,20; 5,35.

Вычислено: N 5,32.

Непредельность (по Мартину) 90,0з/о.

Реакция протекает также в бепзоле и толуоле, но с болыпей продо 7жнтс.7ь:1остью и меньшими выходами мопомсров.

По окончании реакции в ксилольном рас творс (после разло>кения алюмината щелочью) присутствует мономер и полимер. После отгонки ксилола и мономера в вакууме остается прозрачный твердый чуть же 7товатый полимер.

Предмет изобретения

1. Способ получения 3-винил-9-алкилкарбазолов, отличающийся тем, что 3-ацстил-9алкилкарбазолы обрабатывают изопропилатом алюминия в ароматических углеводоро,дах при температуре выше 80 С.

2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что процесс проводят при 130 — 140 С.