Патент ссср 158884

 

Подписная группа Л 51

В. П. Лопатинский и Е. E. Сироткина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛ-9-АЛКИЛКАРБАЗОЛЩ * *

3-Ацетил-9-алкилкарбозолы являются важными исходными соединениями для синтеза производных карбазола и, в первую очередь, для получения З-винилалкилкарбазолов.

В литературе описано два способа получения 3-ацетил-9-алкилкарбазолов: 1) путем добавления к смеси 9-алкилкарбазола с хлористым алюминием в сероуглероде раствора ацетилхлорида в сероуглероде при 0 С с последующим выдерживанием реакционной смеси при 20 С в течение 18 час и 2) путем добавления к смеси 9-алкилкарбазола с ацетилхлоридом в бензоле при 0 С безводного хлористого алюминия с последующим выдерживапием смеси при 20 С в течение 5 час. Однако выходы ацетильных производных, полученных таким образом, низкие, кроме того, наряду с моноацетильными производными образуются значительные количества диацетилированных продуктов.

По предлагаемому способу проводят ацетилирование в сухом бензоле, добавляя ацетилхлорид к смеси 9-алкилкарбазола с безводным хлористым алюминием при 10 — 15 С и продолжая ацетилирование в течение 4 час прп перемешивании. Выходы чистых продуктов составляют 65 — 730 0.

Пример 1. 3- ацетил-9-мети лк а рб а з о л. 181,2 г (1 моль) 9-метилкарбазола (т. пл. 88 — 89 С) растворяют в 525 ил бензола и к раствору добавляют небольшими порциями при тщательном перемешивании 133 г (1 юль) безводного хлористого алюминия. Е, охлажденной до 10=С реакционной смеси постепенно при перемешивании добавляют

89,1 лл (1,25 люль) ацетилхлорида. При 10—

15 С смесь выдерживают 3,5 — 4 час при перемешивании. По окончании реакции к реакционной массе добавляют лед.

Выпавший осадок 3-ацетил-9-метилкарбазола отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают.

Из бензольного слоя дополнительно выделяют 18 г 3-ацетил-9-метилкарбазола и 20 г 9-метилкарбазола. Сырой продукт (общий вес

183 г, 82 Д, от теоретического) перегоняют в вакууме.

При 214 — 215 С (1 — 2 л л рт. ст.) и последующей перекристаллизации из метанола получают 148 г 3-ацетил-9-метилкарбазола с т, пл.

101 — 102 С (66,3 Д0 от теоретического) . Согласно литературным данным он плавится при

100 С.

Найдено, . N 5,90; 5,94.

С 5Н1ЗО

Вычислено,",,: N 6,28.

3-Ацетил-9-метилкарбазол образует пикрат — оранжевые иглы с т. пл. 106 — 107 С и

2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 296 С.

При мер 2. 3-Ацетил-9-этилка рб а з о л. Вещество получено по способу, описанному в примере 1, из 195,2 г (1 люль)

9-этилкарбазола (т. пл. 70 — 71 С), 133 г безводного хлористого алюминия в 525 мл бензола с 89,1 л л ацетилхлорида (1,25 л оль). Выход 202,2 г (85,30,) сырого продукта, из которого выделено 174,8 г (73,7 /0) чистого вещества с т. пл. 114 — 115 С и т. кип. 242 — 245 С (10 — 12 л м рт. ст.). По литературным данным

3-ацетил-9-этилкарбазол плавится при 115 С. № 158884

Найдено, %: N 5,85; 5,80.

C„H:ON.

Вычислено, о : N 5,91.

3-Ацетил-9-этилкарбазол образует пикрат— оранжевые иглы с т. пл. 136 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 282 С.

Пример 3. 3-Ацетил-9-и-пропилк а р б а з о л. Вещество получено по способу, описанному в примере 1, из 209.,2 г (1 л1оль)

9-и-пропилкарбазола (т. пл. 48,5 — 49,5 С), 133 г безводного хлористого алюминия в

525 лл бензола с 89,1 л1л (1,25 моль) ацетилхлорида. Из бензольного раствора продукт промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и сушат хлористым кальцием. После отгонки бензола остаток перегоняют в вакууме.

При температуре до 217 С (3 — 4 л и рт. ст.) отгоняют 24 г 9-и-пропилкарбазола с т. пл.

48 — 49 С. При 217 — 220 С (3 — 4 л1л рт. ст.) отгоняют 201 г (80%) сырого 3-ацетил-и-пропилкарбазола; после перекристаллизации его из метанола получают 163,3 г (65,0% от теоретического) в виде игл с т. пл. 68 — 68,5 С.

В литературе не описан.

Найдено, о о: N 5,32; 5,33.

C17H170N

Вычислено, %: N 5,57%.

3-Ацетил-9-и-пропилкарбазол образует оранжевый пикрат с т. пл. 100 — 101 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл, 262 †2 С, Пример 4. 3-Ацетил-9-изоп р оп и л к а р б а з о л. Вещество получают по способу, описанному в примерах 1 и 3, из

104,6 г (0,5 моль) 9-изопропилкарбазола (с т. пл, 121,5 — 122,5 С), 66,5 г безводного хлористого алюминия в 260 мл бепзола с

44,5 мл ацетилхлорида. Из бензольпого раствора выделяют 101,7 г (81%) сырого вещества (т. кип. 206 — 207 С при 2 — 3 л1л рт. ст.), из которого после перекристаллизации из метанола получают 84,2 г 3-ацетил-9-изопропилкарбазола с т. пл. 81 — 81,5 С (67 % от теоретического) в виде бесцветных игл.

В литературе не описан.

Найдено, %: N 5,29; 5,41.

С17Н170И.

Вычислено, O o. N 5,57.

3-Ацетил-9-изопропилкарбазол образует оранжевый пикрат с т. пл. 116 — 117 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 297 — 298 С.

Пример 5. 3-Ацетил-9-и- бутилк а р б а з о л. Вещество получают по способу, описанному в примерах 1 и 3, из 223,2 г (1 моль) 9-и-бутилкарбазола (с т. пл. 58,5—

59,5 С), 133,3 г безводного хлористого алюминия в 400 мл бензола с 89,1 л1л ацетилхлорида.

Из бензольного раствора выделяют 222,8 г (84%) сырого продукта (т. кип. 210 — 213 C при 1 — 2 мм рт. ст.). После его перекристаллизации из метанола выделяют 185,6 г (70",, от теоретического) 3-ацетил-9-и-бутилкарбазола в виде бесцветных игл с т. пл. 57 — 58 С.

В литературе не описан.

1-1айдено, %: N 5,24; 5,29.

С,„Н„ОМ.

Вычислено,,"„: Х 5,28.

3-Ацетил-9-и-бутилкарбазол образует оранжевый пикрат с т. пл. 97 — 98 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 236 — 237 С.

Пример б. 3-Ацетил-9-и-амилкарб а з о л. Вещество получают по способу, описанному в примерах 1 и 3, из 237,2 г 9-и-амилкарбазола (с т. пл. 51 — 51,5 C), 133,3 г безводного хлористого алюминия ь 500 лл бензола с 89,1 лл ацетилхлорида. Из бензольно"о раствора отгоняют в вакууме 10 г 9-и-амилкарбазола (при 233. С, 5-6 н.ч рт. ст.) с т. II;I.

49 — 51 С и 225,3, г сырого 3-ацетил-9-и-амилкарбазола (80,75%). После его перекристаллизации из метанола выделяют 202 г (72,5%) бесцветных игл с т. пл. 40 — 41 С. В литературе не описан.

Найдено, %: N 4,86; 4,95.

С„Н„ОХ.

Вычислено, %: N 5,01.

3-Ацетил-9-и-амилкарбазол образуег оранжевый пикрат с т. пл. 91 — 91,5 С и 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 215 — 216 С, Прим ер 7. 3-Ацетил-9-из о а мил к а ро а з о л. Вещество получают по способу, описанному в примерах 1 и 3, из 237,2 г 9-изоамилкарбазола (с т. пл. 44 — 45 С), 133,3 г безводного хлористого алюминия в 500 мл бензола с 89,1 нл ацетилхлорида. Получают

220 г сырого продукта (80О О) с т. кип.

210 — 213 С (2-3 ил1 рт. ст.). При его перекристаллизации из метанола выделяют 205 г (73%) бесцветных игл 3-ацетил-9-изоамилкарбазола с т. пл. 69 — 70 С. В литературе не описан.

Найдено, %: N 5,00; 5,06.

С„Н„ОМ, Вычислено, %: N 5,01.

3-Ацетил-9-изоамилкарбазол образует оранжевый пикрат с т. пл. 98 — 99 С (по литературным данным пикрат плавится при 99 С), а также 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл.

247 — 248 С.

Предмет изобретения

Спосоо получения 3-ацетил-9-алкилкарбазолов путем ацетилировапия 9-алкилкарбазолов ацстнлхлоридом в присутствии безводного хлористого алюминия в бензоле, отли ч а ющийся тем, что, с целью повышения выходов и уменьшения образования побочных продуктов, ацетилирование проводят, добавляя ацетилхлорид к смеси 9-алкилкарбазола и безводного хлористого алюминия при

10 — 15 С.