Способ получения 5-арил-3-метил-2е, 4е-пентадиеналей
Изобретение относится к альдегидам , в частности, к получению 5-арил-3-метил-2Е,4Е - пентадиеналей фор-лы @ , где R<SB POS="POST">1</SB>, R<SB POS="POST">2</SB>, R<SB POS="POST">3</SB>, R<SB POS="POST">4</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - H, CH<SB POS="POST">3</SB>, OCH<SB POS="POST">3</SB>, которые используют в синтезе арилполиеновых альдегидов и кислот. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение целевых продуктов ведут из соответствующего 4-арил-3-бутен-2-она и метилмагнийгалогенида. Образующийся продукт обрабатывают при 60-70°С аминоформилирующим комплексом, полученным из диметилформамида и хлорокиси фосфора, а затем водным раствором щелочного агента. Общий выход составляет 78-85% (против 30-33% в известном способе).
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (sD 4 С 07 С 47/232, 45/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ лот.
СНО (г) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4333814/31-04 (22) 27. 11. 87 (46) 07.09.89, Бюл. М 33 (71) Московский институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (72) С.М.Макин, И.Е.Микерин, Е.К.Добрецова и О.А.Шаврыгина (53) 547.382.2.07(088.8) (56) ЖОрХ. Вып. 2, т. 21, 1985, с. 348-354.
ЖОрХ. Вып. 11, т. 20, 1984, с. 2317-2323. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АРИЛ-3-МЕТИЛ-2Е,4Е-ПЕНТАДИЕНАЛЕИ (57) Изобретение относится к альдегидам, в частности к получению 5-арил-3-метил-2Е,4Е-пентадиеналей фор-лы
Изобретение относится к синтезу арилполиеновых альдегидов изопреноидного типа, в частности к усовершенствованному способу получения
5-арил-3-метил-2Е,4Е-пентадиеналей общей формулы де R,, R, R,, R4иR Н СН
ОСН, которые используют в синтезе арилполиеновых альдегидов и кислот.
Цель — повышение выхода целе во го продукта и упрощение процесса. Получение целевых продуктов ведут из соответствующего 4-арил-3-бутен-2-она и метилмагнийгалогенида. Образующийся продукт обрабатывают при
60-70 С аминоформилирующим комплексом, полученным из диметилформамида и хлорокиси фосфора, а затем водным раствором щелочного агента. Общий выход составляет 78-857. (против 30337. в известном способе). где К,, К,, К, К,, R — Н, СН
ОСНОВ, которые используют в синтезе арилиолиеновых альдегидов и кис
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Предлагаемый способ осуществляют по следующей схеме:
CN)NgX
1505924 4 р R5 СН н сн ((сйдгч "cH cl) РОгсгг
R 2.. NaOH в
R2
R ь R г R» R Rр HMååT ука занные значения.
Целевые продукты выделяют кристаллизацией. Общий выход 5-арил-З-метил-2Е,4Е-пентадиеналей (I) составляет 78-85%.
Пример 1. К охлажденному до О С раствору метилмагнийиодида, приготовленному из 0,24 г магния, 1,4 1 r метилйодида и 50 мл абсолют- ного эфира, при перемешивании по каплям добавляют раствор 2,18 г 4- 25
-(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3-бутен-2-она в 30 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемешио вают 2 ч при О С, затем кипятят в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают до 0 С, обрабатывают насыщенным раствором хлористого аммония.
Слои разделяют, эфирный слой промывают насыщенным раствором NaC1 и сушат безводным сульфатом натрия.
Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметипформамида и добавляют по каплям при О С к аминоформилирующему комплексу, полученному из 1,6 г РОС1> 40 и 4 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч при 0 С и 2 ч при 70 С, затем охлаждают и выливают в стакан с 50 r льда.
Добавляют раствор 5 н. едкого натра
45 до рН 6, экстрагируют 100 мл эфиром и сушат безводным сульфатом магния.
Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан:эфир 10: 1.
Получают 1,90. r (78%) 5-(4-меток50 си-2,3,6-триметилфенил)-3-метил-2Е, 4Е-пентадиеналя (1), т.пл. 43-44 С, 348 нм (метанол).
Найдено, Ж: С 78,30; Н 8,10.
С„,Н,.О,, Вычислено, Ж: С 78,22, Н 8,19.
Спектр ПМР l, м.д.: 10, 15 (1Н), 5,97 (2Н), 6,30 (4Н), 7,15 (5H), 2,40 (ЗСН ), 1 „ 16,5 Гц
8,2 Гц.
Пример 2. По аналогичной методике из 1 6 г 4-(4-метоксифенил)-3-бутен-2-она получают 1,72 r (85%) 5-(4-метоксифенил)-3-метил-2Е,4Е-пентадиеналя, т.пл. 94-95 С, о
359 нм (метанол) .
Найдено, Х: С 77,08, Н 6,92. и и 2
Вычислено, %: С 77,20, Н 6,98.
Спектр ПМР ц, м.д.: 10,14 (1Н), 6,01 (2Н), 6,85 (4Н), 7,18 (5Н), 2,38 (ЗСН ), 1 16,0 Гц, 3„„ 2д
8,3 Гц.
Пример 3. По аналогичной методике из 1,88 г 4-(2,4,6-триметилфенил)-3-бутен-2-она получают 1,71 r (80%) 5-(2,4,6-триметилфенил)-3-метил-2Е,4Е-пентадиеналя, т.пл. 4445 С,Q „ 332 нм (метанол).
Найдено, %: С 83,85, Н 8,56.
С,Н,О
Вычислено, %: С 84,07, Н 8,47.
Спектр ПМР 6, м.д.: 10,17 (1Н), 5,97 (2Н), 6,56 (4Н), 7,24 (5H), 2,43 (ЗСНЗ), Зан ын 16,2 Гц, Jqg,2Н
8,1 Гц.
Пример 4. По аналогичной методике из 2,06 г 4-(3,4-диметоксифенил)-3-бутен-2-она получают 1,93 r (83%) 5-(3,4-диметоксифенил)-Ç-метил-2Е,4Е -пентадиеналя, т.п. 100101 С. h „, „, 350 нм (метанол).
Найдено, %: С 72,48; Н 7,01.
С Н .0 з
Вычислено, %: С 72 39; Н 6,94.
Спектр ПМР 4, м.д: 10,15 (1Н), 5,98 (2Н), 6,73 (4Н), 7,20 (5Н), 2,41 (3CH3), J 8,2 Гц. Пример 5. К охлажденному до 0 С раствору метилмагниййодида, приготовленному из 0,24 r магния, 1,41 r метилйодида и 50 мл абсолютного эфира, при перемешивании по каплям до150592 баляют раствор 1,76 г 4-(4-метоксифенил)-3-бутен-2-она в 30 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перео мешивают 2 ч при 0 С, обрабатывают насыщенным раствором хлористого ам5 мония, Слои разделяют, эфирный слой промывают насьпценным раствором NaC1, сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметилформамида и добавляют по каплям при 0 С к аминоформилирующему комплексу, полученному из 1,6 г РОС1 и 4 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 0 5 ч при 0 С и 3 ч при 45-50 С, затем охлаждают и выливают в стакан с 50 г льда. Добавляют раствор 5 н. едкого натра 20 до рН 6, экстрагируют 100 мл эфиром, сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан: эфир 10:1. 25 Получают 0,71 г (35%) 5-(4-метоксифенил) -З-метил-2Е, 4Е-пе нтадиеналя (I), т.пл. 94-95 С, h„„„„ 359 нм (метанол) . Найдено, %: С 77,08, Н 6,92. 30 С НмОг Вычислено, %: С 77,20, Н 6,98. Спектр IIMP и, м.д.: 10, 14 (1Н), 6,01 (2Н), 6,85 (4Н), 7, 18 (5H), 2,38 (ЗСНь) 34н ьн 16,0 Гц, Лаан н 8,3 Гц. 4 6 90 С, затем охлаждают и выливают в o ° стакан с 50 г льда. Добавляют раствор 5 н. едкого натра до рН 6, экстрагируют 100 мл эфиром и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан:эфир 10:1. Получают 1,09 г (45%) 5-(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3-метил-2Е, 4Е-пентадиеналя, т.пл. 43-44 С,й„ 348 нм (метанол). Найдено, %: С 78,30; Н 8,70. Вычислено, 7.: С 78,22, Н 8,19. Спектр ПМР Е, м.д. 10,15 (1Н), 5,97 (2Н), 6,30 (4Н), 7,15 (5Н), 2,40 (ЗСН1) 14н 5н 16,5 Гц, 1 н 8,2 Гц. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 78-85% против 30-33% в известном способе, а также упростить процесс за счет исключения использования ма- . лодоступного этоксиацетилена, который получают в несколько стадий, и образования стереоспецифичных альдегидов, в то время как в известном способе получают нестереоспецифичную смесь изомеров. формула и з о б р е т е н и я Способ получения 5-арил-3-метил-2Е,4E-пентадиеналей общей формулы Г СИО R4 55 занные значения, и органического магнийгалогенида, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, соответствующий 4-арил-3Пример 6. К охлажденному о до 0 С раствору метилмагниййодида, приготовленному из 0,24 г магния, 1,41 r метилйодида и 50 мл абсолют- 40 ного эфира, при перемешивании по каплям добавляют раствор 2,18 r 4-(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3-бутен-2-она (П в) в 30 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемешио ,вают 2 ч при 0 С, затем кипятят в . течение 1 ч. Реакционную смесь охлажо Дают до О С, обрабатывают насыщенным раствором хлористого аммония. Слои разделяют, эфирный слой промывают на- щ сьпценным раствором NaCI сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметилформамида и добавляют по каплям при 0 С к аминоформилирующему комплексу, полученному из 1,6 r РОС1 и 4 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч при 0 С и 2 ч при 85где R< R, R, R4, R< — Н, СИ, ОСН, с использованием 4-арил-3-бутен-2-онов общей формулы II 1505924 Составитель Н. Куликова Техред А, Кравчук Корректор Т. Малец Редактор Н. Гунько Подписное Тирам 352 Заказ 5388/24 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, 3-35, Рауиская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г;Ултород, ул. Гагарина, 101 -бутен-2-он формулы II подвергают взаимодействию с метилмагнийгалогенидом и образующийся при этом продукт о обрабатывают при 60-70 С аминоформилирующим комплексом, полученным нз диметилформамида и хлорокиси фосфора, а затем водным раствором щелоч- ного агента. 
