Способ получения триорганофосфиноксидов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению триорганофосфиноксидов общей формулы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>P=O, где R<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, H-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">2</SB> - CH<SB POS="POST">3</SB>, H-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB>, CH-CH=CH<SB POS="POST">2</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смазок и теплоносителей. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут реакцией диорганофосфинистой кислоты со спиртом и галогенсодержащим соединением при их молярном соотношении 1:1-4:0,01-2, 90-210°С. В качестве галогенсодержащего соединения используются иодили хлор-, бромили иодалкилы. Получают вещества с R<SB POS="POST">1</SB>

R<SB POS="POST">2</SB>

выход, % : т. пл., °С

брутто-формула а) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

H-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB>

77

56-58

- б) H-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB>

CH<SB POS="POST">3</SB>

78,57-59

C<SB POS="POST">17</SB>H<SB POS="POST">37</SB>OP

в) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>

CH<SB POS="POST">3</SB>

62

-

C<SB POS="POST">15</SB>H<SB POS="POST">17</SB>OP

г) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

CH<SB POS="POST">2</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

66

192-193

-

д) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

CH-CH=CH<SB POS="POST">2</SB>

66

92-95

-

е) C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

CH<SB POS="POST">3</SB>

87,6

113-114

-. Эти условия позволяют использовать доступные триорганофосфиноксиды. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

5163 А1 (19) (И) (51) 4 С 07 F 9/53

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4422940/31-04 (22) 31.03 ° 88 (46) 30.11.89. Бюл. Р 44 (72) В.А. Чауэов, Ю.Н. Студнев, Л.П. Костина и А.В. Фокин (53) 547.241.07(088 ° 8) (56) Петров К.А. и др. Алкилирование алюмохлоридного комплекса дифенил-. хлорфосфина. Синтез дифенилалкилфосфиноксидов и тетрафенилэтилендифосфина. — ЖОХ, 1980, т. 50, в. 7, с. 1518.

Арбузов А.Е. и др. О действии галоидных триарилметилов на серебряные соли диалкилфосфористых кислот °

Иэв. АН СССР, ОХН, 1959, )(1, с. 30.

Арбузов А,Е. и др. О получении некоторых эфиров дифенилфосфинистой кислоты. — ЖОХ, 1948, т. 18, в. 11, с. 2008. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОРГАНОФОСФИНОКСИДОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, в частности к получению триИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения триорганофосфиноксидов общей формулы К Р(0)К, где R — алкил или арил, R — первичный алкил, алкенил ипи бенэил, широко используемых в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смаэок, теплоносителей и др °

Цель изобретения — упрощение процесса путем использования более доступного и удобного в работе исходного фосфорорганического соединения.

2 органофосфиноксидов общей формулы

К!К1кур=о, где R „С,нх Н-Сун

СЙ С Н, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смаэок и теплоносителей. Цель — упрощение процесса.

Синтеэ ведут реакцией диорганофосфинистой кислоты со спиртом и галогенсодержащим соединением при их молярном соотношении 1:1-4:0,01-2, 90210 С. В качестве галогенсодержащего соединения используются иод- или хлор-, бром- или иодалкилы. Получают вещества с R „ К), выход, 7.: т. пл,, С; брутто-ф-ла: а) С < H» н-С H „;

?7; 56-58; б) н-С(H „; CHg, 78, 57-59;

192- l93; †; д) С Н ; СН-СН=СН ; 66,"

92-95; †: е) С Н, СН ; 87,6; 113114; †. Эти условия позволяют использовать доступные триорганофосфиноксиды. 1 з.п. ф-лы.

Укаэанная цель достигается взаимо- ©) действием диорганофосфинистой кислоты с иодом или органогалогенидом в присутствии спирта при их молярном со" отношении, равном 1:0,01-2:1-4 при

90-210 C.

Температура проведения способа в общем случае зависит от реакционной способности фосфинистой кислоты и

Ф алкилгалогенида, и обычно лежит в пределах 90-210 С, ниже 90 С алкилирование протекает крайне вяло, выше о

210 С фосфинистые кислоты начинают заметно разлагаться.

1525163

1О

20 о

30

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример l. Дифенил-н-октилфосфиноксид.

Смесь 7,2 r дифенилфосфинистой кислоты, 9,26 r н-октилового спирта и 0,4 г н-октилбромида (молярное соотношение реагентов соответственно

1:2:0,05) нагревают при 205-210 С

10 ч, охлаждают, нагревают с раствором 2 г гидроокиси калия в 20 мл воды и 3 мп четыреххлористого углерода 3 ч при 100 С, разбавляют водой, продукт экстрагируют бенэолом (30 мл х 2), бензольный раствор промывают водой, растворители упаривают в вакууме при 200 С/20 мм рт. ст. и получают 8,6 r (77X) продукта, т. пл. о

56-8 С (гексан). Литературные данные: т. пл. 55-60 С.

Проведение реакции в аналогичных условиях, но при молярном соотношении дифенилфосфинистая кислота: н-октанол: н-октилбромид, равном 1:1: :0,05, приводит к продукту с выходом

63Х.

В аналогичных условиях, но при использовании вместо н-октилбромида эквимолярного количества иода выход продукта 48%. В отсутствие н-октилбромида или иода алкилирование не происходит.

В аналогичных условиях и при использовании аналогичного соотношения реагентов с выходом 78Х получают диоктилметилфосфиноксид, т. пл.

57-59 С (ге сан).

Спектр ПМР (CDCl>, м.д.): м 1,51,75, PCH — СН, 8Н; д 1,4, 1 „р

12 Гц, PCH p, ЗН, м 1,26; (СН ) СН

Найдено, X: С 71,15; Н 12,65;

P 10,39.

Вычислено, Х: С 70,83; Н 12,84;

P 10,76.

Пример 2. Дитолилметилфосфиноксид (смесь о-, м-, n-изомеров)

Смесь 0,89 г дитолилфосфинистой кислоты (смеси о-, м-, п-изомеров), 0,23 r метанола и 0,,023 r иодистого метила (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:0,05) нагревают в запаянной ампуле 10 ч при

200-205 С, реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1 и получают 0,58 г (62Х) продукта, густое желтое масло.

Спектр IltIP (СС1.„, ГКДС, м.д.): м 6,8-7,7, CgH4, 8Н; с 2,25, Cf: А, Найдено, Х: С 73,80; ll 7,20;

P 12,38.

С 1 Н 11ОР

Вычислено, Х. С 73, 77; Н 6,96;

P 12, 70.

Пример 3. Дифенилбенэилфосфиноксид. Смесь 0,5 r дифенилфосфинистой кислоты, 0,49 г бензилового спирта и 0,28 г хлористого бензила (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:1) нагревают в запаянной ампуле 19 ч при 150-160 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 0,62 г (85X) продукта, т ° пл. 192-193 С (этанол).

Литературные данные: т. пл. 192193 С. При нагревании дифенилфосфинистой кислоты, бензилового спирта и иода в молярном соотношении 1:2:

:0,01 5 ч при 200-205 С выход продукта 66Х. В отсутствие хлористого бензила или иода за 5 ч при 200-205 С лишь 4Х дифенилфосфинистой кислоты подвергается алкилированию с образованием смеси фосфиноксидов.

Пример 4. Дифенилаллилфосфиноксид. Смесь 0,45 г дифенилфосфинистой кислоты, 0,49 г бромистого аллила и 0,23 r аллилового спирта (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:2) нагревают в запаянной ампуле 12 ч при 90-95 С, далее про" дукт выделяют аналогично описанному в примере 1. Получают 0,36 r (66X) продукта, т. пл. 92-95 С (возгонка при 150 С/20 мм рт. ст.). Литератур0 ные данные: т. пл. 94 С.

Спектр IIMP (СС1, ГИПС, м.д.): м 7,2-8,0, С Н, 10Н; м 4,8-6,0, СН=СН, ЗН; д.д. 3, 05, I „ = 14 Гц, I„„= 6 Гц, РСН, 2Н.

В аналогичных условиях при молярном соотношении дифенилфосфинистая кислота — бромистый аллил — аллиловый спирт, равном 1:2:4, выход дифенилаллилфосфиноксида 67Х. При использовании больших количеств спирта для получения аналогичного выхода продукта требуется большая продолжительность реакции, что приводит к образованию смол (продуктов полимеризации аллильных соединений), что значительно осложняет вьщеление чистого фосфиноксида.

° кФФ

О

Н где R — алкил или арил, в качестве галогенсодержащего соединения используют иод или органогалогенид общей формулы

Составитель Л. Карунина

Техред. М. Ходанич Корректор Т. Малец

Редактор М. Недолуженко

Заказ 7364/18 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

15251

Hp и м е р 5. Дифенилметилфосфиноксид. Смесь 0,34 г дифенилфосфинистой кислоты, 0,43 г иодистого метила и 0,4 г н-октилового спирта (молярное соотношение реагентов соот5 ветственно 1:2:2) нагревают 5 ч при

150-160 С в запаянной ампуле, после чего продукт выделяют, как описано в примере 1, и получают 0,314 г (87,67) целевого фосфиноксида с т. пл. 113114 С. Литературные данные: т. пл.

110 С.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простой и технологически доступный метод получения триорганофосфиноксидов на основе удобных в работе диорганофосфинистык кислот °

Формула изобретения

1. Способ получения триорганофосфиноксидов взаимодействием производногоо диорганофосфина с галогенсодержащим соединением при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного диорганофосфина ис63 6 пользуют диорганофосфинистую кислоту общей формулы

R-К, где R — первичный алкил, алкенил ипи бензил;

Х-С1, Вг, и процесс ведут в присутствии спирта общей формулы

ИОН, где R — первичный алкил, алкенил или бенэил, при.молярном соотношении кислоты, галогенсодержащего соединения и спирта, равном 1:0,01-2:

: 1-4.

2. Способпоп. 1, отлич аю шийся тем, что нагревание ведут до 90-210 С.