Способ получения калия бис-(2-гидрокси-2-метилбутирато)- оксохромата ( @ ) моногидрата
Изобретение касается хромоорганических веществ, в частности получения калия бис-(2-гидрокси-2-метилбутирато)-оксохромата (5+) моногидрата, являющегося мягким окислителем и представляющего собой эффективное парамагнитное вещество для создания мишений динамически поляризованных протонов, используемых в ядерной физике. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут окислением 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты бихроматом калия в нейтральной водной среде с последующим введением ацетона через 20-30 мин после начала реакции для создания водно-ацетонового объемного соотношения 1:9. При этом окисление ведут сначала при 30-50°С 60-80 мин, а затем при комнатной температуре 12-24 ч. Эти условия повышают выход целевого с 13,5-15% до 75-85% (технического) или 33-49% (очищенного) при сокращении расхода сырья и времени процесса с 2-3 сут до 20-24 ч и исключении из процесса среды HCLO<SB POS="POST">4</SB>. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1525165 А1 (51) 4 С 07 F 1 <00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4286551/31-04 (22) 20,07.87 (46) 30.11.89. Бюл. У 44 (71) Харьковский государственный университет им. А.М.Горького (72) В.Д.Орлов, Н.П.Воробьева, . В.Д.Ломоносова и О.А.Нодельман (53) 247.257.6 (088 ° 8) (56) J.Amer. Chem.$ос., 1978, v.100, N 1, р. 145-153. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЯ БИС-(2ГИДРОКСИ-2-ИЕТИЛБУТИРАТО)-ОКСОХРОМАTA (V) M0H0FH7tPATA (57) Изобретение касается хромоорганических веществ, в частности получения калия бис-(2-гидрокси-2-метилбутирато) — оксохромата (5+) моногидрата, являющегося мягким окислителем и представляющего собой эффективное
Изобретение относится к улучшенному способу получения калия бис(2-гидрокси-2-метилбутирато)оксохромата (Ч) моногидрата, который является мягким окислителем в органических реакциях и одним из немногих устойчивых соединений пятивалентного хрома, которое представляет собой эффективное парамагнитное вещество для создания мишений динамически поляризованных протонов, используемых в ядерной физике.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.
Пример 1 (оптимальные условия).
2 парамагнитное вещество для создания мишений динамически поляризованных протонов, используемых в ядерной физике. Цель — повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут окислением 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты бихроматом калия в нейтральной водной среде с последующим введением ацетона через 20-30 мин после начала реакции для создания водно-ацетонового объемного соотношения 1:9.
При этом окисление ведут сначала при
30-50 С 60-80 мин, а затем при комнатной температуре 12-24 ч. Эти условия повышают выход целевого с 13,5153 до 75-85Х (технического) или 3349Х. (очищенного) при сокращении расхода сырья и времени процесса с 23 сут до 20-24 ч и исключении иэ процесса агрессивной среды HC104 ° 3 табл.
Готовят реакционную смесь из 1,18г (1 О ммоль) 2-гидр окси-2-ме тилмасляной кислоты, 0,59 г (2 ммоль) бихромата калия и f мл 8 моляльного водного раствора бикарбоната калия. Нагревают реакционную смесь до 40 C и выдерживают в течение 70 мин, при этом через 25 мин после начала нагревания для создания нейтральной водно-ацетоновой среды добавляют в реакционную смесь 9 мл ацетона до отношения объемов воды к ацетону 1:9.
Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение 20 ч.
1525165
Т а б л и ц а 1
Показатели
0,45(32)
0,2(14) Затем прибавляют 25/30 мл гексана и высаживают целевой продукт в виде темно-коричневого масла. Для удаления примесей масло растворяют B 1,5-2 мл ацетона и переосаждают, добавляя 2025 мл гексана. Растворитель сливают.
Операцию проводят трижды. При комнатной температуре масло постепенно эатвердевает. Получают твердый (техничес-10 кий) продукт в количестве 1,22 r (85X).
Продукт хроматографируют на колонке с силикагелем, элюэнт — ацетон — гексан (1:1). Из полученного раствора гексаном осаждают целевой продукт в виде масла, которое медленно эатвердевает. Получают 0,7 r комплекса (49Х от теории)
ИК спектр: k С=О 1683 -м .
Найдено, Х: С 33,7, Н 5,1; Cr 14,48.
С ge Н11 СГК01 °
Вычислено, Х: С 33,6; Н 5,0;
Cr 14,5.
Физико-химические характеристики соответствуют известным, 25
Пример ы 2-5 проводят аналогично примеру 1, варьируя температуру реакционной смеси на начальном этапе (табл. 1).
Пример ы 6-9 проводят аналогично примеру 1, варьируя время выдержки .при нагревании (табл. 2).
Пример ы 10-14 аналогичны примеру 1, но водно-ацетоновую среду создают через разные промежутки времени после начала нагревания (табл.3).
Пример 15.(не создается нейтральная среда).
Температура, С
Выход, г(Х), технический продукт
Выход, г (Х) очищенный продукт
Пример проводят аналогично примеру 1, не добавляют рассчитанное количество водного раствора КНСО> (1 мл
8 моляльного раствора), а добавляют
1 мл чистой воды, Реакционная смесь имеет рН =3. Выход 0,61 г(43Х) технического продукта, 0,27(19Х) очищенного.
Таким обоаэом предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта с 13,5-16Х по известному до
75-85Х (технического) или 33-49Х(очищенного), сократить расход дорогостоящего сырья, сократить время процесса с 2-3 сут до 20-24 ч и исключить иэ процесса агрессивную среду НС104.
Формула изобретения
Способ получения калия бис-(2-гидрокси-2-метилбутирато)-оксохромата (V) моногидрата, основанный на окислении 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты соединением хрома в водном растворе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, окисление 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты осуществляют би> роматом калия в нейтральной среде, обеспечиваемой добавками водного раствора бикарбоната калия, с последующим введением ацетона через 2030 мин после начала реакции для создания водно-ацетоновой среды с соотношением вода: ацетон 1:9 (по объему), а процесс ведут при 30-50 С в течение
60-80 мин, а затем в течение 12-24 ч при комнатной температуре.
3 (4 ) 5
30 50 55-56
1,07(75) 1,18(83) 0,65(43) 0,47 (33) 0,65(45,5) 0,29(19) 1525165
Та блица 2
Пример
7 (1) j 9
70
30
1,22 (85) 1 у 2 (84) 0,56(39) О, 7 (49) 0,61 (42) 0,25(17) Т а блица 3
Показатели
Пример
Т-7
10 11
0 10
О, 35 (25) 0,48 (34) 1,07 (75)
О, 15(11) 0,21 (15) 0,49(34) Составитель О.Смирнова
Редактор М.Недолуженко Техред М.Ходанич
Корректор Q.Êðàâöoâà
Заказ 7364/18 Тираж 338 Подпис кое
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101
Время, мин
Выход, г (7), технический продукт
Выход, r (7), очищенный продукт
Время, мин
Выход, г (Ж), технический продукт
Выход, r (Е) очищенный продукт
1, 19(83)
0,53(37) 30 40.
1,19(83) 0,4 1(29)
0,53(37) О, 17(12)
