Способ переработки кислого гудрона

 

Изобретение относится к способу переработки кислого гудрона и может быть использовано в нефтепереработке. Цель - упрощение технологии процесса и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут нагреванием кислого гудрона при 140-150°С в течение 2-3ч с получением однородной желеобразной массы. Эту массу затем обрабатывают водой, взятой в массовом соотношении 1:0,5-1 в течение 30-45 мин. Образующуюся серную кислоту и кристаллический катионит разделяют фильтрованием. Эти условия позволяют извлекать 95-96 мас.% серной кислоты и получать с выходом до 97,7 мас.% кристаллический катионит с емкостью 3,3 мг-экв/г. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5D 4 C 10 G 17 10

ВСЕСОЮЗНАЯ

%";:ЗТ,!3 ТЕМНЙЧЕЯИИ

:=). 10ТЕ; А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4370250/23-04 (22) 25.01.88 (46) 30. 11.89. Бюп. У 44 (72) А.Д. Биба, В.Н. Копосов, Н.Г. Васильев, В.М. Дутчак, Д.Н. Ружило, В.Г. Чоповый, Б.Н. Ружило, И.А. Досыга, М.В. Покотыпо и И.Ю. Волошинюк (53) 665.664 (088.8) (56) Антонишин В.И.,Раевский Ю.А.

Сульфокатионит из масляных кислых гудронов. — Нефтепереработка и нефтехимия, М.: 1973, 9 9, с. 35-37.

Патент СИА Ф 3477814, кл. 23-173, 1969. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛОГО

ГУДРОНА

Изобретение относится к способу переработки отходов нефтехимии и нефтепереработки и может быть использовано в нефтехимии для производства синтетических жирных кислот, в производстве минеральных удобрений и ионообменных материалов для очистки воды и улучшения состава почв.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Пример 1. В реактор, снаб женный механической мешалкой, холодильником, отверстием для выгрузки реакционной массы и термометром, загружают 100 г парафинового кислого гудрона (КГ) следующего химическо,;90„» 1525194 . А1

2 (57) Изобретение относится к способу переработки кислого гудрона и может быть использовано в нефтепереработке. Цель — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут нагреванием о кислого гудрона при 140-150 С в течение 2-3 ч с получением однородной желеобразной массы. Эту массу затем обрабатывают водой, взятой в массовом соотношении 1:0,5-1 в течение 3045 мин. Образующуюся серную кислоту и кристаллический катионит разделяют фильтрованием. Эти условия позволяют извлекать 95-95 мас.X серной кислоты и получать с выходом до 97,7 мас.Х ф кристаллический катионит .с емкостью 3,3 мг-экв/г ° 4 табл. го состава > мас. 7: H SOq 79, 00; Н ф

3,80; органические примеси 17,00;

Feq0 0,20.

Реактор с загруженными в него

100 г парафинового КГ помещают в масляную баню, нагретую до 140 С, и выдерживают в течение 180 мин. При этом парафиновый КГ,.имеющий жидкое состояние, превращается в однородную желеобразную массу. После образования однородной желеобразной массы убирают обогрев.

Отходйщие газы направляют в холодильник, затем в водный раствор

5Х-ного гидроксида аммония и уже очищенные газы сбрасывают в атмосферу.

В образовавшуюся однородную желеобразную массу при перемешивании при1525194 ливают 98,2 мл воды и перемешивают в течение 45 мин °

После 45 мин перемешивания, образовавшуюся суспензию кристаллического 5 катионита в водном растворе серной кислоты при перемешивании самотеком сливают для фильтрации на воронку

Бюхнера и фильтруют под вакуумом через бумажный Фильтр Ф 89 (желтая лента). В фильтрате получают 98 мп бесцветного раствора, содержащего

43 мас.Х серной кислоты. Фильтрат собирают отдельно и используют в производстве синтетических жирных кислот или минеральных удобрений.

Оставшийся на фильтре осадок (катионит) промывают водой пять раз по

19,64 мп воды, получая 98 мл промывных вод, содержащих 19,40 мас.Х 20 серной кислоты. Полученные промывные воды направляют на извлечение катионита и серной кислоты из однородной желеобразной массы (продукта поликонденсации парафионового КГ при нагре- 25 вании) .

Выход серной кислоты 75,70 г (95,82Х от теоретически рассчитанногб).

Катионит выгружают из воронки Бюх- 30 нера и влажным используют для очистки воды, поступающей на завод и элекi тростанцию.

Выход сухого катионита составляет

16,25 г (95,00Х от теоретически рассчитанного). Емкость обмена катионов ,в полученном катис.лте 3,30 мг-экв/г.

Пример 2. Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1. 100 г о 40 парафинового КГ нагревают при 150 С в течение 120 мин. При этом реакционная масса парафинового КГ превращается в однородную желеобразную массу.

Затем отключают обогрев.

В полученную однородную желеобразную массу при перемешивании приливают 97,70 мп воды и перемешивают в течение 45 мин. Затем реакционную массу отфильтровывают, катионит на фильтре промывают водой пять раз по 19,54 мп воды.

Выход серной кислоты 75,05 г (95,00X от теоретически рассчитанного) выход катионита 16,60 r (97,65Х

Э

55 от теоретически рассчитанного).

Пример 3. Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1. 100 r парафинового КГ нагревают при 140 С в течение 180 мин, затем отключают обогрев, к реакционной массе при перемешивании приливают 98 мл воды и после 30 мин перемешивания отфильтровывают. Катионит на фильтре пятикратно промывают 98 мл воды.

Выход серной кислоты 75,70 г (95,82Х от теоретически рассчитанного), а катионита — 16,20 r (95,30Х. от теоретически рассчитанного).

Пример 4. Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1.

100 г парафинового кислого гудрона нагревают при 140 С в течение 180 мин, затем убирают обогрев, к реакционной массе при перемешивании приливают

98 мл воды и перемешивают 15 мин, затем отфильтровывают.

Выход серной кислоты 75,00 г (94,94Х от теоретически рассчитанного), выход катионита 15,71 г (92,41Х от теоретически рассчитанного).

Пример 5. Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1. 100 г парафинового КГ нагревают при 150 С о в течение 120 мин, затем отключают обогрев и к реакционной массе приливают 97,70 мл воды. После 30 мин перемешивания реакционную массу отфильтровывают. Катионит на фильтре промывают пять раз 97,70 мл воды.

Выход серной кислоты 74,66 r (94,50Х от теоретически рассчитанного), выход катионита 16,29 r (95,80Х от теоретически рассчитанного).

Пример 6. Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1. 100 гпарафинового КГ нагревают при 150 С в течение 120 мин, затем убирают обогрев и к однородной желеобразной массе приливают при перемешивании 97,70 мл воды. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин, затем отфильтровывают. Катионит на фильтре пятикратно промывают 97,70 мл воды.

Выход серной кислоты 74,02 г (93,70Х от теоретически рассчитанного), выход катионита 15,90 г (93,50Х. от теоретически рассчитанного).

Пример 7. Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1 ° 100 r масляного КГ следующего химического

15251

5 состава, мас.Х: НАДБО 60,00,: органические примеси 37,20; вода 2,80 — нагревают при 150 С в течение 120 мин до образования однородной желеобраз- . ной массы. Полученную однородную же5 леобраэную массу обрабатывают 100 мл воды и после 45 мин перемешивания отфильтровывают.

Кристаллический катионит на фильт-1 ре пятикратно промывают 100 мл воды.

Выход серной кислоты составляет

57,50 г (95,80Х от теоретически рассчитанного), выход катионита 36,31 r (97,60Х от теоретически рассчитанного), Катионит имеет емкость обмена катионов 3,30 мг-экв/г.

Пример 8. Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1. Опыт 20 проводят на кислом гудроне, получаемом при серно-кислотной очистке продуктов алкилирования нефти в производстве бенэилалкилата (сырье аналогично известному способу). 100 г кислого гудрона следующего химического состава,мас.X: HzSO< 86,50; органические примеси 9,50, вода 3,80, сернистый ангидрид 0,20- нагревают при 140 С в течение 180 мин до образования однородной желеобразной массы. Затем убирают обогрев. Образовавшуюся однородную желеобразную массу обрабатывают 100 мл воды и перемешивают в течение 30 мин, затем отфильтровывают.

Кристаллический катионит на фильтре промывают пятикратно 100 мл воды (5 20 мл) .

Выход серной кислоты составляет

82,70 r (95,61Х от теоретически рассчитанного), выход катионита 9,27 г (97,60Х от теоретически рассчитанного). Емкость обмена катионов

3 30 мг экв/г

Пример 9, Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1, 100 г кислого гудрона химического состава, мас.Х: Н SO 90,50; органические примеси 4,30; вода — 5,20 — нагревают при 150 С в течение 120 мин, затем убирают обогрев и образовавшуюся однородную желеобразную массу при перемешивании обрабатывают 100 мл воды.

Реакционную массу перемешивают в те55 чение 30 мин, затем отфильтровывают.

Катионит на фильтре промывают

100 мл воды (5:20 мл).

94 6

Выход серной кислоты 86,70 г (95,80Х от теоретически рассчитанного), выход катионита 4,20 r (97,60Х от теоретически рассчитанного). Емкость обмена катионов в катионите 3,35 мг-экв/г.

Пример 10 Методика осуществления способа переработки кислого гудрона аналогична примеру 1.

100 г масляного КГ химического сос-: тава, мас.Х: Hz SQq 55>00; органические примеси 40 20; вода 4,80 — нагревают при 150 С в течение 120 мин, затем убирают обогрев. Образовавшуюся реакционную массу обрабатывают

100 мл воды и перемешивают в течение 45 мин, затем отфильтровывают.

Катионит на фильтре промывают

100 мя воды (5 20 мл).

Выход серной кислоты составляет

20,43 г (37,10Х от теоретически рас- считанного), выход катионита 32,74 г (8 1,44Х от теоретически рассчитанного). Емкость обмена катионов в полученном катионите 2,20 мг-экв/г.

Иэ данного примера следует, что кислые гудроны, содержащие 55Х серной кислоты нецелесообразно перерабатывать по предлагаемому способу, так как получают низкий выход серной кислоты и низкое качество образующегося катионита. Нижним оптимальным режимным параметром концентрации кислого гудрона принята концентрация серной кислоты в кислом гудроне, равная

60Х (пример 7).

Зависимость времени поликонденсации кислого гудрона (КГ) от температуры приведена в табл. 1.

Из табл. 1 следует, что с увеличением температуры нагрева КГ (135180 С) реакция поликонденсации КГ протекает быстрее (от 540 жн до

45 мин, см. табл. 1, опыты 1-10). О полном протекании реакции поликонденсации КГ, представлякщего собой жидкую массу, судят по образованию однородной желеобразной массы, Нижним оптимальным режимным параметром температуры нагрева КГ выбирают температуру 140 С, при которой поликонденсация КГ протекает sa

180 мин и выход желеобразной массы равен 98,20Х (опыт 3); 180 мин— верхний оптимальный режимный параметр, времени нагрева, за которое протекает полная поликонденсация KI, нагреО ваемого при 140 С.

1525194

Верхним оптимальным режимным параметром температуры нагрева КГ выбио рают температуру 150 С, при которой полная поликонденсация КГ протекает эа 120 мин (опыт 6),,так как при этих

5 параметрах выход желеобразной массы составляет 97,707. от теоретически рассчитанного.

Процесс переработки КГ при 135 и при 160-180 С осуществлять нецелесообразно, так как при 135 С поликонденсация КГ наступает за сравнительно продолжительное время (9 ч, см. опыт 1), а при 160-180 С (опыты 8-,5

10) выход однородной желеобразной массы понижается и возникают трудности в промышленном осуществлении нагрева, что влечет неоправданные энергетические расходы.

Таким образом, оптимальный режим при котором протекает полная поликонденс ация КГ: температура нагрева КГ

140-150 С, время нагрева 2-3 ч, При этих режимах выход желеобразной 25 массы составляет 98,20-97,70% от теоретически рассчитанного (табл, 1, опыты 3 и 6) .

В табл. 2 показано влияние времени промывки на степень извлечения серной 30 кислоты.

Из табл ° 2 следует, что водное извлечение серной кислоты из желеобразной массы КГ с увеличением времени перемешивания увеличивается (опыты 1—

8) ° Исходя из тог что при перемешивании желеобразной массы, полученной из КГ при 140 С, с водой в течение 30 мин выход серной кислоты составляет 95,827. от теоретически рассчитанного (опыт 2), это время выбрано в качестве нижнего оптимального режимного параметра перемешивания желеобразной массы с водой. Верхним оптимальным режимным параметром 45 перемешивания желеобразной массы, полученной из КГ при 140 С, с водой выбрано время, равное 45 мин, при котором выход серной кислоты не изменяется и составляет 95,827 от те50 оретически рассчитанного. Аналогичные результаты получены при водном извлечении серной кислоты из желеобразной массы, полученной из КГ при

150 С: при перемешивании ее с водой в течение 30-45 мин выход сернои кис55 лоты составил 94,50-95,007 от теоретически рассчитанного (табл. 2, опыты 6, 7).

В табл. 3 показан выход Катионита в зависимости от изменения режима

При выбранных параметрах выход катионита составляет 95,30-97,657. от теоретически рассчитанного (табл.3 опыты 2, 3, 6 и 7).

Обоснование использования кислых гудронов, содержащих 60-90% серной кислоты приведено в табл. 4.

Парафиновые кислые гудроны (пример 1), содержащие 79 мас.7 серной кислоты, при 140 С в течение 180 мин дают выход 95,827. серной кислоты и

95% катионита. Масляные кислые гудроны (пример 7), содержащие 607 серной

I кислоты, при 150 С в течение 120 мин дают выход 95,80% серной кислоты и

97,60% катионита. Кислые гудроны алкилирования нефти (пример 8), содержащие 86,50% серной кислоты, при

140 С в течение 180 мин дают выход

95,617. серной кислоты и 97,607 катионита. Кислые гудроны (пример 9), содержащие 90,50% серной кислоты, при

150 С в течение 120 мин образуют

95,80% серной кислоты и 97,607 катионита, а кислые масляные гудроны (пример 10), содержащие 557 серной ,кислоты, при 150 С в течение 120 мин дают выход 37,107. серной кислоты и

81,44% катионита с низкой емкостью обмена катионов (2,2 мг-экв/г) °

Таким образом, нижней оптимальной концентрацией серной кислоты в кислом гудроне является концентрация, равная 60 мас.7 серной кислоты, а верхней оптимальной концентрацией серной кислоты в гудроне является концентрация, равная 90 мас.7.

Таким образом, согласно предлагаемому способу утилизируются кислые гудроны, содержащие 60-90 мас.7 серной кислоты. Степень регенерации серной кислоты составляет 95-96 мас.X и при этом получают с выходом до

97, 7 мас.% кристаллический катионит с емкостью 3,3 мг-экв/г.

Фор мула из обретения

Способ переработки кислого гудрона, включающий нагрев кис. ого гудрона, обработку продукта нагрева водой, взятой в массовом соотношении, равном 1:0,5-1, отделение образовавшейся серной кислоты фильтрованием, о тJl и ч а ю шийся тел1, что, с целью упрощения техн< JI(i пн процесса

9 1525194 10 и повышения выхода целевого продукта, чения.однородной желеобразной массы, нагрев кислого гудрона проводят при обработку водой осуществляют в тече140-150 С в течение 2-3 ч до полу- ние 30-45 мин.

Таблица

Выход аелеобразной массы, Х С

Химический состав Экелеобразной массы, мас.Х

Температура нагрева кислого гудрона, С

1 Опыт

Т ° Oaнц ° 2

Опыт Температура обВреме Получено ьа>ль

Я в>мод серноЯ внслотм переменева вне хеле раве масс г еоретнесен, 2 арханне сер енслотм °

>е>вноЯ воде елеобааноп рва ен тр ссы, OC г нес Л воон, мын

1 140 98, 20

2 140 98, 20

3 140 98, 20

4 140 98,20

5 ISÎ 97,70

6 150 97, 70

7 150 97 70

8 150 97,70

98, 20 15

98,20 ЭО

98,2О 45

9&,20 60

97, 70 15

97,70 30

97, 70 45

97, 70 60

49>70

52,80

52,80

52,80

49,70 зэ,oo

53, 10

53, 1О

98

98

98

98

97, 50

97,50

97,50

97,50

98

98

98

98

97 ° 50

97,50

97,50

97,50

40,00

43 ° 00

43,00

4э,oo

40,00

4з,oo

4З,20

43 ° 20

98,20

98 20

98, 20

98, 20

97,70

97, 70

97, 70

97,70

25,30

22,90

22,90

22,90

24,32

21>66

21,95

21,95

21,43

19, 40

19 ° 40

19,4о

20, 50

i8,ОО

18 ° 50

18 ° S0

94,94

95,82

9S,82

9S,82

93,70

94>50

95,00

95 ° 00

79

79

79

79

79

79

79

75,00

75, 70

75, 70

75, 70

74,02

74 66

75,05

75,05

Т ° Ь л н ц ° 3

Те>е>ература образо ванне хелеоЬ

pa9ноЯ массы, >г

8>его

&вето

&меость обмена ватмопов, мг-вав/г ре ер опыта воды на лро

>е Зъ е у еатноелеобаанон воды, ыл т тены, 2 ссы, г нмта, NII

1 140 98 20

2 140 98, 20

Э 140 98, 20

4 140 98,20

5 150 97> 70

6 150 97 70

7 150 97 70

8 150 97 70

98, 20

98,20

98,20

98,20

97, 70

97, 70

97, 70

97, 70

iS 98,00

30 98,00

45 98,00

60 98,00

15 97,70

ЭО 97,70

45 97,70

60 97,70

17 ° 00

17,00

17 ° 00

17,00 ! 7>00

17 ° 00

17,00

i7,ОО

Ьь,oo

66,30

66,20

66,20

66, 10

66, 15

ЬЬ,ЗО

66 ° 30

15, 71

16 ° 20

16,25

16, 25

16>90

16, 29

1Ь,ЬО

16, 60

92,41

95 ° 30

95 ° ЬО

95,60

93,50

95,80

97,65

97,65

9,20

9,17

9,10

9,10

9,20

9,1S

9,18

9>18

9,90 14 ° 90

9, 70 14 ° 81

9 62 iS,О&

9 ° 62 15,10

9,88 14,82

9>70 1S,OO

9 ° 72 14 ° 71

9,72 14 ° 71

2,90 з,зо з,зо

Э,ЗО

2,93

Э,эз

3 ° 35

3,3S

2

4

6

8

10

180

Время нагрева до образования однородной экелеобразной массы,мин

98,50

Нет

98, 20

97,40

Нет

97,70

97,20

97,40

97,20

97,20

11,44 3 65

Поликонденсация

11,48 3,67

11,56 3,70

Поликонденсацня

11,54 3,68

11,59 3, 70

11,57 3,70

11,59 3,70

11,59 3,70

27, 16 57, 54 0 ° 20 не успевает пройти

27,07 57,81 0,20

26,89 57,63 0,21 не успевает пройти

26,97 57,60 0,20

26,85 57,64 0,2!

26,89 57,63 ОЯ21

26,85 57,64 0,21

26р85 57964 Ор21

1525194

Таблица 4

Выход, мас.Х, от теоретически рассчитанного

Химический состав кислого гудрона а, мас. Х

Емкость обмена

Пример катионов

H S0 Органичес- Н О кие примеси получен ного каН $0 Катионит тионина, мг-экв/г

Составитель Н. Богданова

Редактор Л. Веселовская Техред А. Кравчук.

Корректор М. Мак си миши не ц

Заказ 7366/ 19 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям нрн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ун. Гагарина,101

79

30,20

30,00

15,40

11 ° 50

17,00

15, 00

10,50

4,50

4,00

9,80

5,00

12,00

13,00

3,80

3,00

3,80

5,00

3,80

Температу ра нагрева до образования желеобразной массы, С о

150

95,57

95,62

95,73

95, 75

95,82

95,80

95,80

95,80

95,80

97,60

97,60

97,60

97,60

97,65

97,65

97,65

97,65

97,65

3,30

3,30

1,30

3,30

3,30

3,30

3,30

3,30

3,30