Способ получения элементфосфор (iy) замещенных кетенов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C - P-связью, в частности к получению ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилармил)-кетона, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилгермил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилсилил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилсилил)-кетена и диизопропилтиофосфинил -(триэтилгермил)-кетена, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорганическом синтезе. Цель - разработка доступного метода получения соединений указанного класса. Синтез ведут из фосфорилированного этоксиацетилена и серы при температуре от -20 до -10°С с последующей обработкой полученного продукта кремний или германийгалогенидом , взятых в равно молярном соотношении, температуре от -10 до +20°С в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона. Способ позволяет получать новые соединения с удовлетворительными выходами (40 - 95%) в мягких условиях без сложного аппаратурного оформления.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С О? Р 9/53

Яг I".I c)Iß Ö а,,;:,:1сkhrj ,„У% 5 i. 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н двтогском г свидкткльствм

C е 2Р ) C=C=O ц,э

ГОсудАРст8енный нОмитет

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ ССО

1 (21) 4349043/31-04 (22) 24.12.87 (46) 30.12..89. Бюл. 1Ф 48 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) А.А.Фильчиков, А.И.Козлов, Н.В.Лукашов и М.А.Казанкова (53) 547.241.07(088.8) (56) Колодяжный О.И. и др. Фосфорилированные кетены. - ЖОХ, 1978, т. 14, вып. 6, с. 1340.

Казанкова М.А. и-др. Элемент— (Hg, Si, Ge, Sn, PI, P ) — замещенные

1-галогеналкенилалкнловые эфиры.

Вести. МГУ, Сер. 2, Химия, 1983, т. 24, 9 4 с. 315-331.

Лукашев Н.В. и др. Фосфорилированные алкоксиацетилены Х7. Реакция этоксиэтинилди-трет-бутилтиофосфина с серой и этилсульфенипхлорндом—

ЖОХ, 1987, т. 57, вып. 11, с. 26342635. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТФОСФОР.. (Л) ЗАМЕ1ЦЕННЫХ КктЕНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-PИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения новых элементфосфор(ТЧ)замещенных кетенов общей формулы

„„Я0„„15 2562 А1

2 связью, в частности к получению дитрет-бутилтиофосфинил-(триметилгермил)кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил (триэтилгермил)кетена, ди-трет †бутилтиофосфинил(триметилсилил)кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил(триэтилсилил)кетена и диизопропилтиофосфинил (триэтилгермил)кетена, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорганическом синтезе. Цель изобретения— разработка доступного метода получения соединений указанного класса.

Синтез ведут из фосфорилированного этоксиацетилена и серы при температуре от -20 до -104С с последующей обработкой полученного продукта кремний или германий галогенидом, взятых в равно молярном соотношении, температуре от -10 до +204C в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона. Способ позволяет получать новые соединения с удовлетворительными выходами (40-952),в мягких условиях без сложного аппаратурного оформления ° где R — изопропил, трет-бутил;

R - метил, этил;

Э вЂ” кремний, германий.

Элементфосфор(ТЧ)замещенные кетены могут найти применение в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорганическом синтезе за счет содержания в молекуле реакционноспособной гетерокумуленовой группировки (С С=О).

1532562

Цель изобретения — разработка po-.i ,ступного метода синтеза элементфосIфор(IV) - замещенных кетенов, Согласно предлагаемому способу

5 фосфорилированный этоксиацетилен формулы R P-C» С-ОС Н, где И " изопрапил или трет-бутил, вводят но нзаимо действие с серой при температуре (-20)-(-10) С, а затем при темпера- 1О туре (-10)-(+20) С с триалкилэлемептгалагенидам формулы В ЗХр 1де метил, этил, Э вЂ” кремйий, германий, Х вЂ” бром, иод, при малярном соотношении реагентов 1:1:1 в среде хлорис- f5 того метилена в атмосфере аргана.

Пронедение указанного синтеза н других растворителях — эфире, патралейном эфире, ацетонитриле приводит к конкурентному процессу, а именна 20 к изомеризации тиоокиси в кетенилиденфосфоран формулы

Использование в реакции с серой пространственно затрудненных P(III) замещенных алкоксиацетиленов позволяет повысить стабильность образующихся продуктов присоединения, склонных к изомеризации в алкилтиадиалкилкетенилиденфосфораны.

Взаимодействие апкаксиэтинилдиалкилфасфинов с серой проводят при (-20)-(-.10) С, так как при более вы, :сакой температуре характерна прот кание побочных реакций.

При температуре ниже -20 С реакция

60 сильно замедляется, что приводит к ухудшению технологических показателей процесса. Дальнейшее нзаимадейстние с элементгалогенидом гладко про-. ходит при комнатной температуре. л5

Целевые продукты представляют собой темные маслянистые жидкости, которые хранятся без доступа влаги и кислорода воздуха без разложения, ИК, ПИР, ЯИР Р и 5 С спектральные

50 характеристики соответствуют приведенной формуле.

Все опыты проводят в атмосфере аргона.

Пример 1. Ди"трет-бутилтиофос-! финил(триметилгермил), кетен.

К раствору 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в

5 мл абсолютного хлористого метилена- при охлаждении до -10 С добавляют

0,32 r (0,01 моль) серы. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной и перемешивают 2 ч до полного растворения серы. Получают раствор тиоокиси этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина (калич.) ь хлористом метилене, к которому гри перемешивании прибавляют 2,46 r (0,01 моль) триметилиадгермана. Реакционную смесь

1 .iÓ: перемешивают при .; C H течение .,5 удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 1,5 г (45K) ди-трет-бутилтиафосфинил(триметилгермил)кетена с т.кип, 118-120 С/1,5 мм, 8

82,2 м.д.

ИК-спектр. ) (С=С=О) 2100 см

Найдено, Е: С 46,40; Н 8,33, С, Н СеОРБ

Вычислено, Е: С 46,61; Н 8,12.

Пример 2. Ди-трет-:бутилтиофосфинил(триэтилгермил)кетен.

По методике примера 1 из 2,14 г (0,0! моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфасфина, 0,32 г (0,01 моль) серы, 2,86 г (0,01 моль) триэтилиодгермана в 5 мл хлористого метилена, получают 1,5 г (407) gи-трет-бутилтиофосфинил(риэт .::гермил) кетена с т.кип„ 136-!"-, /;,5 мм, 8(82,7 м.д.

ИК:. спектр." ) (С=С=О) 2100 см

Спектр ЯМР "С (CqD<, 8< м.д.) >

43„5 Гц Сеть н трет-С+Нз), 3,5 д с, 48 6 1"ц (-кетмене > !64 2 д рс

6,9 Гц (C=Q), 9,1 (СН ), 7,5 (СН в

С Н )

Найдено, ь: С 49,19; Н 8,87.

С H GeOPS

Вычислена, Еу С 50,96; Н 8,82.

Пример 3. Ди- трет-бутилтиофосфинил(триметилсилил)кетен.

Па методике примера 1 из 2,14 г (0,01 моль) этаксиэтинилди-трет-бутилфосфина, О, 32 r (0,01 моль) серы и 2 г (0,01 моль) свежеперегнанного триметилиадсилана в 5 мл хлористого метилена получают .2,7 г (100K) (беэ перегонки в вакууме) ди-третбутилтиафосфинил(триметилсилил)кете-, на, с I> 82,01 м.д,, чистота по данным спектра Я1"Р P — - 95K. ИК-спектр

0 (C=-C=O) 2100 см

При перегонке в вакууме этот кетен разлагается .

2562 6 смеси соединений (по данным ЯМР Р), в которой содержание ди-трет-бутилтиофосфинил(триэтилгермил)кетена составляет лишь 40 .

Hp и м е р 7. Ди-трет-бутилтиофосфинил(триметилгермил)кетен.

К раствору 2,14 г (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в

5 мп хлористого метилена прибавляют при -30 С 0,32 r (0,01 моль) серы, перемешивают 2 ч, после чего прибав" ляют 2,45 г (0,01 моль) триметилиодгермана, Реакционную смесь перемешивают 3 ч при той же температуре, растворитель удаляют в вакууме и получают 4,1 r сложной смеси продуктов, из которой выделить ди-трет-бутилтиофосфинил(триметилгермил)кетен тра20 диционными методами не представляется возможным.

Таким образом, указанный способ позволяет получать новые элементфосфор(Ш)замещенные кетены с удовлет25 ворительными выходами в мягких условиях, не требующих сложного аппаратурного оформления.

5 153

Пример 4. Ди-трет- бутилтиофосфинил (триэтилсилил) кетен, К раствору 1,07 г (0,005 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в

3 мл абсолютного хлористого метилена при охлаждении до -10 С добавляют

0,16 r (0,005 моль) серы. Температуру реакционной смеси доводят по ком" натной и перемешивают 2 ч при 20 С.

К раствору полученной тиоокиси этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина прибавляют при перемешивании 0,98 г (0,005 моль) триэтилбромсилана. Реакционную смесь перемешивают 5 ч нри 20 С, затем удаляют растворитель и бромистый этил в вакууме. Получают

1 6 г (100 ) ди-трет-бутилтиофосфинил (триэтипснлил)кетена 90 спектральной чистоты .по данныи ЯИР Р, 8р 82,4 м.д, . з

ИК-спектр. 9 (С=С=О) 2090 см .

Пример 5. Диизопропилтиофосфинил(триэтилгермил)кетен.

К раствору 1,86 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиизопропилфосфина в

5 мп хлористого метилена прибавляют о при охлаждении до -20 С и перемешивании 0,32 г (0,01 моль) серы. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при этой температуре и 1 ч при 20 С.

К полученному раствору при охлаждении до -10 С и перемешивании прибавляют 2,86 r (0,01 моль) триэтилиодгермана, оставляют на сутки при той же температуре, затем выдерживают 3 ч при 20 С, растворитель и иодистый этил удаляют в вакууме, в остатке получают 3,5 г (100X) диизопропилтиофосфинил(триэтилгермил)кетена 95 спектральной чистоты по ЯмР P, d

31

69,7 м.д. ИК-спектр: 4 (C=C-0)

2100 см . . Пример 6. Ди-трет-бутилтиофосфинил(триэтилгермил), кетен.

К раствору 2,14 r (0,01 моль) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина в 5 мл хлористого метилена прибавляют при

20 С 0,32 r (0,01 моль) серы, перемешивают 2 ч, после чего прибавляют

2,86 r (0,01 моль) триэтилиодгермана. Через 1,5 ч растворитель удаляют в вакууме. Получают 1,6 г сложной

Формула изобретения

Способ получения элементфосфор(?У) замещенных кетенов общей формулы

35 где R — изопропил, трет-бутил;

40 Э вЂ” кремний, германий;

R — метил, этил, / заключающийся в том, что этоксиэтинилфосфии общей формулы:

R P C-: С-ОС Н где R имеет указана z.5

45 ные значения, обрабатывают последовательно серой при температуре (-20)-(-10) С и триалкилэлементгаР l логенидом общей формулы R ЭХ, где R и Э имеют указанные значейия, Х—

50 бром или иод, при температуре (-20)-, (+20}0C в растворе хлористого метилена в атмосфере аргона.