Способ получения алкилфениларсинакролеинов
Изобретение относится к химии мышьяковоорганических соединений, в частности к способам получения алкилфениларсинакролеинов общей формулы (R)(C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)AS-CH=CH-C(O)H, где R-C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">3</SB>-алкил, которые могут найти применение в медицине и сельском хозяйстве в качестве полупродуктов синтеза антимикробных и антивирусных препаратов, фунгицидов и инсектицидов. Цель - разработка нового способа получения новых соединений. Процесс ведут реакцией эфира алкилфениларсинистой кислоты с пропаргиловым спиртом при соотношении реагентов 1:(1-3) и при 50-100°С (3-5 ч). Брутто-ф-ла выход, % т.кип., °С /мм рт.ст. N<SP POS="POST">2</SP>°: C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">11</SB>OASS 52 нет нет, X C<SB POS="POST">11</SB>H<SB POS="POST">13</SB>OASS 60 94/0,3 1,6012, C<SB POS="POST">12</SB>H<SB POS="POST">15</SB>OASS 48 93/0,2 1,5858. 3 ТАбл.
ССЮЭ COSETCHHX
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
„, S„,,1549965
А1 (51)5 С 07 F 9/72
J
f, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ 0
„,-CH=CH C 0
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И 0 ПОКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4377058/31-04 (22) 10.02.88 (46) 15.03.90. Бюл. Р 10 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.M. Кирова (72) К.И. Кузьмин, З.У. Панфиловйч, И.И. Чечеткина, Т.А. Зябликова и И.П. Липатова (53) 547 242.07(088.8) (56) ЖОХ, 1959, т. 29, о=- 8, с.1596.
ЖОХ, 1966, т. 36, Р 9, с. 1663. Houben-Weil, Methoden der Organishen Chenie. — 8d. XIII/8, As. Sb, Bi 1978. s. 33. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕНИЛАРСИНАКРОЛЕИНОВ (57) Изобретение относится к химии мышьяковоорганических соединений, в
Изобретение относится к новому способу получения новых мышьяксодержацих производных акролеина, а именно к алкилфениларсинакролеинам обцей формулы где R — низший алкил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза различных биологически активных мышьякорганических соединений.
11ель изобретения — разработка нового способа получения новых ценных дродуктов — алкилфениларсинакролеинов.
2 частности к способам получения алкилфениларсинакролеинов обцей формулы (R) (С6Н5)Аз-СН=СН-C(0)H, где Р— С;Сзалкил, которые могут найти применение в медицине и сельском хозяйстве в качестве полупродуктов синтеза антимикробных и антивирусных препаратов„
I фунгицидов и инсектицидов. Цель— разработка нового способа получения новых соединений. Процесс ведут реакцией эфира алкилфенпларсинистой кислоты с пропаргиловым спиртом при соотношении реагентов 1:(1-3), и при
50-100 С (3-6 ч.1. Брутто-ф-ла: выход, p 2О
Х; т.кип., С iмм рт. ст.; n
С,о Н„, OAsS ; 52, нет, нет, С<,Н, OAsS;
60; 94 /0,3 ; 1,6012, С, Н, ОАзБ; 48;
933/0,2 ; 1,5858. 3 табл.
Пример 1.Смесь 8 r (0,035 моль)
©ч этилфепилэтоксиарсина и 6 г (0,11. моль) пропаргилового спирта нагревают в перегонной колбе с колонкой Видмера 4Р при 100 С в легком вакууме в течение С5 о
4 ч с отгонкой этилового спирта. Реак- Щ ционную смесь фракционируют. Выделено 5 г .(60X) этилфениларсинакролеипа (II a), т.кип. 94 С/0,3 мм рт.ст., dp = 1,2723, n = 116012.
Найдено, 7: As 31,72. :В
С< Н AsO, 3ь
Вычислено, 7: As 31, 77.
Пример 2.Смесь 4 r (0,017 моль) пропилфенилэтоксиарсина и 2, 5 г (0,045 моль) пропаргилового спирта нагревают при 100 С в перегонной коло
1549965
Таблица! ЛВ
С6НБ с=с.. О
Растворитель
6 бв У Аб в)(16,0
17,0
СС1,.
СС1
СС1
7,03-7,33
7,03-7,30
7,08-7,31
7,0 1,30
790 1,10-1,80
7,0 0,96-2,10
6, 23 9,27
6,23 9,23
6,23 9,30
7,50
7,50
7,53
СН .С Н
Си бе с колонкой Видмера в легком вакууме в течение 6 ч с отгонкой этилового спирта. В результате фракционирования реакционной смеси в вакууме выделено
2 r (48X) пропилфениларсинакролеина (ххб), т. кип. 93 с/092 мм рт.ст., d = 1,2319; и 1,5859.
Найдено, Ж: С 57,82; Н 6,12;
As 30,03.
С И, Aso.
Вычислено, 7.: C 57,60; Н 6,21;
As 30,06.
Пример З.Смесь 4 r (0,022 моль) метилфенилэтоксиарсипа и 1,2 г (0,021 моль) пропаргилового спирта нагревают в перегонной колбе с колонкой Видмера в течение 4 ч при темпеО ратуре бани 100 С. В результате вакуумной разгонки выделен исходный метилфенилэтоксиарсин с примесью (10X по данным ПИР-спектра) метилфениларсинакролеина. Увеличение температуры (до
110 С) и времени (до 6-7 ч) реакции .приводит к сильному осмолению и реак- 2g ционная смесь не разгоняется. Поэтому метилфениларсинакролеин был выполнен из реакционной среды в виде 2,4-динитрофенилгидразона, т.пл. 137 С, выход 52Х.
ЗО
Доказательства структуры полученных алкилфениларсинакролеинов (II)
Ig основано на данных спектров ЯИР Н и
ИК.В ИК-спектрах присутствуют полосы,,характеризующие наличие альдегидной структуры: 1685 см (4 С=О), 2720, i2820 () СН/О).
В П1Р-спектрах соединений ХХ (араб)9
R .Лв СН =СН вЂ” С . 4о
С6Н5 . - . HX,. олефиновые протоны Н и Н вместе с альдегидным протоном Н„образуют спиновую систему АВХ, Значения констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) вининальных протонов Ig>= 17 Гц соеди5 нений ХХ подобны, это говорит о том, что протоны у двойной связи находятся в транс-расположении один относительно другого.
Параметры спектров соединений II (а-в) приведены в табл. 1, Структуры алкилфениларсинакролеинов доказаны также и химическим путем, а именно получением 2,4-динитрофенилгидразонов III (а-в). В табл. 2 приведены их физико-химические константы и данные элементных анализов.
В табл. 3 приведены данные по оптимизации параметров процесса.
Таким образом, предлагаемыи способ позволяет получать новые мышьяксодержацие акролеины — перспективные полупродукты синтеза биологически активных соединений.
В формулаизобретения
Способ- полу ения алкилфениларсин акролеинов общей формулы
В 0
АХ-CHH=CH-С.= где R — низшии алкил, отличающийся тем, что эфир соответствующей алкилфениларсинистой кислоты подвергают взаимодействию с пропаргиловым спиртом при соотношении реагентов соответственно
1:1-3 при нагревании до 50-100 С в течение 3-6 ч.
1549965
e l ъО О Ф оео л л л л :Эсс 0л () ч ° à 1! 3! л Р 1 л Щ о х О i! U х I - С1 Ch CV :! л о -- л л л л О С ) .Ф !!! О л .« с1 о!осч л л л л л !;ъ о л . - ) i o ! ! гм.В ю l жиГхй ф М !.- Ю uooo il I х х 3 х ! » 2 о rn < l lu! а о е! ! !!,! Ф о х 0 х а х k(4 M о л л л л офа Р ) Р ) а ° х Л х ! l о х е 4 О к г ц.> aO U ! I,ð ФЕ Ж 3/ (.0! Ы О Ж:(, с> О \/ о О н Х О ll Х О / 2: и л I Ж |! о .т о л л л Г 1 Р1 С 1 ч I с с о л л! !- - о а о - очо ! л ° л л л л и ю -- ! 3 !, оi m л o cv О а л л л л I л r л з о ! ЛФ1 Л о С 4 ! сч + !лс! О !счv л л I ! - (1 I! С 4 СО т (Г сч Й !, о со G It м 1 ° ° ! ° u х !<" ° °, л л ! оол оао а IMAM л- R ° ) 3 с Ъ Ц !О, С!1 ! Т= tf .! о w co cv л 1 ! о.- л ол Ф3 ! ь !!ж ж -3 8! ! х iouuuo.i g i g C2 l!! щ х ! юннн х IHHHHH I <> х щнннн ! 1549965. Таблица 3 Выход эфира (I), X Условия проведения реакции Опыт Выход акролеина.(ХХ), 7 Температура, С Соотношение эфир:спирт Продолжи-, тельность реакции, ч Составитель О. Смирнова Редактор H. Киштулинец Техред Л.Сердшкова Корректор С.Шекмар Тираж 312 Заказ 246 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 2 4 6 8 11 100 1;3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:2 1:3 1:5 1:3 1:3 1:3 4 4 4 4 3 32 52 52 28 41 58 16 9 12 
