Способ гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к гидроочистке тяжелых нефтяных дистиллятов. Цель - повышение качества целевого продукта. Гидроочистку ведут путем пропускания исходного сырья, кобальтсодержащего соединения и водородсодержащего газа через слой алюмокобальтсодержащего катализатора при давлении 3,0-5,0 МПа и 350-420°С. Катализатор предварительно при 200-350°С контактируют с кубовым остатком гидроформилирования пропилена процесса синтеза масляных альдегидов и бутиловых спиртов (предпочтительно до содержания кобальта на катализаторе 0,3-1,0% от массы последнего) методом оксосинтеза в присутствии кобальтсодержащего катализатора. Способ позволяет повысить качество целевого продукта, т.е. снизить содержание с 0,21 до 0,07 мас.%.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11)

Д1)5 С 10 G 45/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4607849/23-04 (22) 17 ° 10.88 (46) 30.12.90. Бюл. К- 48 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) Ю.В. Пищалов, Х.Х.Ариткулов, Н.З. Кутлугильдин, P.Н. Шапиро, А.Я. Глозштейн, Б.Г. Соколов, А.А. Константинов и 10.Л. Краев (53) 665.644.4(088.8) (56) Орочко Д.И. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке.

Химия, М.: 1971, с. 201-215.

Патент США N - 4564441, кл. 208-108, 1986. (54) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ ТЯЖЕЛЫХ

НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ (57) Изобретение относится к нефтеИзобретение относится к способу гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов — дизельных и реактивных топлив и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — повышение качества пелевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующк и примерами.

Способ осуществляют следующим образом.

Гидроочистку проводят на пилотной установке с подачей электролитического водорода на проток. Обессериванию подвергают п ямогонную дизельную фракцию (197-349 С) с содержанием

2 химии, в частности к гидроочистке тяжелых нефтяных дистиллятов. Цель повышение качества целевого продукта. Гидроочистку ведут путем пропускания исходного сырья, кобальтсодержащего соединения и водородсодержащего газа через слой алюмокобальтсодержащего катализатора при давлении

3,0-5,0 MIIa и 350 420 С. Катализатор предварительно при 200-350 С контактируют с кубовым остатком гидроформилирования пропилена процесса синтеза масляных альдегидов и бутиловых спиртов (предпочтительно до содержания кобальта на катализаторе 0,31,0% от массы последнего) методом оксосинтеза в присутствии кобальтсодержащего катализатора. Способ позволяет повысить качество целевого продукта, т.е. снизить содержание серы с 0,21 до 0,07 мас.X. серы 0,7 мас.% и керосиновую фракцию, (160-233 С) с содержанием серы 0,5 мас.%, 50 см предварительно прокаленно- го в токе воздуха при 500 С промышлен-. його алюмокобальтмолибденового (АКИ) катализатора загружают в установку, сушат и восстанавливают при медленном подъеме температуры до 200 С в течение 8 ч и подаче водорода 20л/ч.

Затем катализатор подвергают сульфидированию исходным сырьем из расчета остаточного содержания серы на

-катализаторе 8 мас.%. Условия сульфидирования следующие: давление 3050 кг/см2, скорость подачи высокосернистого сырья 125 мл/ч, скорость

1616965

35

45

55 подачи водорода 40 л/ч. Нагрев до

380 Г проводят ступенчато, Используемый в способе кубовый остаток получают в процессе синтеза

5 масляных альдегидов бутиловых спиртов в реакции гидроформирования пропилена в присутствии дикобальтоктакарбонила СО (СОВ) при температуре

130-140 С и давлении синтез-газа (Н .ГО = 1:1), равном 200-300 кгс/см .

Осйовную часть этого кубового остатка составляют до 95 мас;% высококипящие побочные продукты.

Используемый кубовый остаток имеет следующий состав, мас.%:

Изомасляный альдегид 0,02-0,36

Н-Масляный альдегид 0,03-0,69

Изобутанол О, 29-1,02

Д-Бутанол .0,52-1,66

Бутилформиаты 0,31-1,98

2-Этилгексеналь 1, 18-3,86

2-Этилгексаналь О, 12-1, 68

Пентан-гексановая фракция Ло 0,17

Кобальт 0,303-0,437

Высококипящие продукты Остальное

Кубовый остаток подают на контактирование с катализатором в виде

3%-ных растворов в исходном сырье цри 200-350 С в течение 1,8-17,2 ч.

Гидроочистку различных тяжелых

Нефтяных дистиллятов проводят при следующих условиях: давление 3 01

5,0 МПа, скорость подачи сырья 6 ч (300 мл/ч), скорость подачи водороga 500 нл/л (150 л/ч), температура

330 С, продолжительность испытания о

24 ч. Гтепень обессеривания сырья при использовании кубового остатка составляет 85-90 отн.Х.

Пример 1. 50 смэ свежепрокаленного промышленного алюмокобальтмолибденового (AKM) катализатора следующего состава, мас,Х: СаО 4;

МоО 12; А1 0 остальное, загрухают в реактор пилотной установки гидроочистки, сушат и восстанавливают водородом (расход водорода

20 л/ч) при подъеме температуры до а

200 С в течение 8 ч. Затем катализатор подвергают сульфидированию прямогонной дизельной фракцией с исходным содержанием серы 0,7 мас.X.

Эту операцию проводят при 4,0 NIIa, коростн подачи дизельной фракции

125 мл/ч, скорости подачи водорода

40 л/ч. Подъем температуры проводят ступенчато с 200 до 380 С, Затем температуру снижают до 250 С и на катализатор в течение 4,2 ч подают

5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе, содержащий, мас.Х; кобальт 0,44; изомасляный альдегид

0,36; И -масляный альдегид 0,09; изобутанол 1,02; 8 -бутанол 1,36 ° пентан-гексановая фракция (ПГ<ь) 0,17; бутилформиаты 1,98; 2-этилгексаналь

0,12; 2-этилгексеналь 3,86; высококипящие продукты остальное. Подают

50 г кубового остатка. Содержание кобальта на катализаторе составляет

0,5% от массы катализатора. Затем температуру снова повышают до 380 С, а при этой температуре проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции с исходным содержанием серы

0,7 мас.X. Условия гидроочистки: давление 4,0 MIIa скорость подачи сырья 300 мл/ч, скорость подачи водо— рода 150 л/ч продолжительность испытания 24 ч.

Остаточное содержание серы в целевом продукте (гидрогенизате составляет О, 11 мас.%, что соответствует степени обессеривания 85 отн.X.

Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1. На катализатор в течение 2,75 ч при 20 С подают

5Х-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе,.содержащий, мас.%: кобальт 0,40; изомасляный альдегид

0,02; Я -масляный альдегид 0,69; изобутанол 0,29; Н -бутанол 0,52; бутилформиаты 1,02; 2-этилгексаналь

1,68; 2-этилгекееналь 1, l8, высококипящие продукты остальное. Содержание кобальта на катализаторе составляет 0,3% от массы катализатора. Количество подаваемого кубового остатка составляет 33 r.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,14 мас.%, что соответствует степени обессеривания 80 отн.%.

Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 1. На катализатор в течение 12,2 ч при 350 С подают

5Х-ный раствор в дизельном топливе кубового остатка следующего состава, мас.Х: кобальт 0,30; изомасляный альдегид О,?О; Н -масляный альдегид

0,03; изобутанол 0,71; Н -бутанол

1,66; ПГФ 0,1; бутилформиаты 0,3;

2-этилгексаналь 1,1; 2-этилгексеналь

2,44; высококипящие продукты осталь ное.

1616965 6 октоата кобальта в течение 0,5 ч при 250 С. Количество поданного коо бальта составляет 0 5 мас.X.

Остаточное содержание серы в гид5 рогенизате составляет 0,21 мас.X что соответствует степени обессеривания 70 отн.Х °

Пример 9. Проводят аналогично примеру 6, 5%-ный раствор кубового остатка подают при 250оС.

Гидроочистке подвергают керосиновую фракцию с исходным содержанием серы 0,5 мас.%.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,08 мас,Х, что соответствует степени обессеривания

84 отн ° %.

Подают 146 r кубового остатка.

Содержание кобальта на катализаторе

1,0% от массы катализатора.

Остаточное содержание серы в гид рогенизате составляет 0,07 мас.X что,соответствует степени обессерив ния 90 отн,X.

Пример 4 (сравнительный).

Проводят аналогично примеру 1 ° На катализатор в течение 14,6 ч при

О

250 С подают 5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе состава используемого в примере 2. Количество поданного кубового остатка состав ляет 175 г. Содержание кобальта на катализаторе составляет 1,6Х от массы катализатора.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,07 мас.Х, что соответствует степени обессеривания 90 отн.X.

Пример 5 (сравнительный).

Проводят аналогично примеру 1. На катализатор в течение 1,8 ч при 250 С подают 5Х-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе состава, используемого в примере ?. Подают

22,5 г кубового остатка. Содержание кобальта на катализаторе составляет

0,21 от массы катализатора.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,2 мас.Х, что соответств -ет степени обессеривания 61 отн.%.

Пример 6 (сравнительный) °

Проводят аналогично примеру 1. На катализатор в течение 1,15 ч при

190оС подают 5%-ный раствор кубового остатка в дизельном топливе состава,. используемого в примере 2. Подают

55 г кубового остатка. Содержание кобальта на катализаторе составляет

0,5 мас.Х от массы катализатора.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,26 мас.Х, что соответствует степени обессеривания 63 отн.X.

Пример 7 (сравнительный).

Проводят аналогично примеру 6, 5%-ный раствор кубового остатка подают при 360оС.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате составляет 0,25 мас.X что соответствует степени обессеривания 64 отн.Х.

Пример 8 (известный). Проводят аналогично примеру 1. На катализатор АКМ подают 1%-ный раствор

Как видно из сравнения примеров

1-3 (предлагаемые) в примере 8 (известный) обессеривающая активность катализатора в предлагаемом способе на 10-20 отн.X выше, чем в известном.

Содержание кобальта на катализаторе выше 1,0 мас./ не сказывается на " повышении обессеривающей активности катализатора (пример 4). Снижение его количества менее 0,3 мас.Х резко

1 ухудшает активность катализатора гидроочистки (пример 5) ° При температуре о ниже 200 С кубовый остаток не разлагается (пример 6), а при высоких температурах (выше 350 С) кобальт на катализаторе осаждается неравномерно

35 (пример 7), что приводит к снижению степени обессеривания.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить качество целевого

40 продукта, а именно снизить содержание серы с 0,21 до 0,07 мас ° %.

Формула и з о б р е т е н и я

45 1. Способ гидроочистки тяжелых нефтяных дистиллятов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора путем пропускания исходного сырья, кобальтсодержащего соединения и водородсодержащего газа через слой катализатора при давлении 3 0-5 0 MIIa о ь ° и температуре 350-4?0 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта катализатор предварительно при 200о

350 С контактируют с кубовым остатком гидроАормилирования пропилена процесса синтеза масляных альдегидов и бутиловык спиртов методом оксосин1616965

Составитель Н. Королева

Редактор N. Недолуженко Техред Л.Сердюкова Корректор Н. Король

Заказ 4096 Тираж 441 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óærîðîä, ул. Гагарина,101 теза в присутствии кобальтсодержащего катализатора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю н, и и с я тем, что катализатор контактирует,с кубовым остатком до содержания кобальта на катализаторе

0,3-1,0Х от массы последнего.