Соли олигоуретансемикарбазидов в качестве поверхностно- активных веществ

 

Изобретение относится к химическим соединениям, в частности к олигоуретандисемикарбазидам (ОУДСК), содержащим на концах цепи карбоксильные группы в солевой форме. ОУДСК обладают поверхностно-активными свойствами и могут быть использованы как стабилизаторы при получении пенопластов, эмульсий, дисперсий, моющих средств в области бытовой химии. Изобретение позволяет повысить по1 . верхностную активность за счет структуры , а именно:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1618749 А1 (51) 5 С 08 С 18/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ хоосв"- сомнысотчнвхнсоор о) coNHR

Х

C H,С Н2OR — XHC0NNHC0R — СООХ

CH2СН20R где Х - Н, ?la+; Р-4,4 -СбН СН2С Н, 2,4- 2,6-С Н СбН зь (СН2) 1

СН СН(СН ), (СН ) ; к" — СН=СН, СН СН, 1)2-С6Н К" - Н) 1)2= = СОСбН СООХ; х равен 9,14,18,28,36.

1 табл.

Изобретение относится к химичес- на концах цепи карбоксильные группы в ким соединениям, в частности к оли- в солевой форме, обладающим поверхгоуретандисемикарбазидам, содержащим ностной активностью, общей форму Я (21) 4286052/05 (22) 17.06.87 (46) 07.01.91. Бюп. Р 1 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) В.В. Иевченко, Г.А. Васильевская, С.Н. Лошкарева, А.Е. Фейнерман и Ю.С. Липатов (53) 678.664 (088.8) (56) Вишняков А.А. и др. Синтез и свойства моноалкилмалеинатов. ПоверхНосТНо активные вещества (синтез и свойства), Калинин, КГУ, 1980, с. 99-195.

Фейнерман А.Е. и др. Простой метод определения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания жид2 костей, - Коллоидный журнал. 1970, т. 32, 1? 4, с. 620-623. (54) СОЛИ ОЛИГОУРЕТАНСЕ?ЯКАРБАЗИДОВ

В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (57) Изобретение относится к химическим соединениям, в частности к олигоуретандисемикарбазидам (ОУДСК), содержащим на концах цепи карбоксильные группы в солевой форме. ОУДСК обладают поверхностно-активными свойствами и могут быть использованы как стабилизаторы при получении пенопластов, эмульсий, дисперсий, моющих средств в области бытовой химии.

Изобретение позволяет повысить по

"верхностную активность sa счет структуры, а именно:

1618749

X00 CR — C0NHNCONHRNHCOQ(R 0) СОЫНК

С Н С Н ОВ

-ХНСОМХКСО — СОО Х

CH2СН ОК где R — 4,4 -С6НФСН С<Н, 2,4-, 2,6-СН СбНэ, ÑÍ2)б

СЯ СН (СН 3), (СН 2) +э — Н ) 1, 2-С ОС бН,1 COOXх — 9;14;18;28;36;

Х - К; Na, которые могут быть использованы как стабилизаторы пен, эмульсий, дисперсий, в качестве моющих средств, смачивателей, флотирующих агентов и т,д, Целью изобретения является повышение поверхностной активности соединений и расширение класса поверхностно-активных веществ.

Высокая поверхностная активность связана с химической структурой солей карбоксилсодержащих олигоуретан-дисемикарбазидов.

Соли карбоксилсодержащих олигоуретандисемикарбазидов получают реакцией изоцианатных форполимеров общей формулы OCN-R-NHCOO(R О) > -CONH-Ri-NCO с двухкратным молярным избытком 2-оксиэтилгидразина HOCHgCH NHNH с пос35 ледующим взаимодействием синтезированного олигоуретандисемикарбазида с ангидридами дикарбоновых кисЛот формулы: R(CO) О и нейтрализацией образующегося карбоксилированного олигоур етандис емикарб а зида, с одержащего 2 или 4 карбоксильные группы на концах цепи, гидроокисью калия или натрия. Иолярное количество ангид-

45 рида должно соответствовать аминным или аминным и гидроксильным группам олигоур етандисемикарбазида. Количество основания должно быть достаточным для 100 -ной нейтрализации карбоксиль50 ных групп олигоуретана.

Строение полученных карбоксилсодержащих олигоуретансемикарбазидов подтверждается данными анализа на -СООН ,55 группы, содержание которых во всех случаях близко к теоретически рассчитанному, и данными VK-спектроскопии

В ИК-спектрах пол ленных солей карбоксилсодержаших олигоуретанов имеются полосы поглощения 1.700 см, связанные с валентными колебаниями -СО группы, 1540-1560 см деформационные колебания ) NH, 1590 см — валентные колебания карбоксилат-иона, ши,рокая полоса с максимумом 3300 см валентные колебания ) NH-группы.

В таблице приведены значенйя предельной поверхностной активности (К) синтезированных солей карбоксилсодержащих олигоуретансемикарбазидов.

Концентрационную зависимость поверхностного натяжения водных растворов солей карбоксилсодержащих олигоуретансемикарбазидов на границе с

Ф воздухом определяют по видоизмененному методу Вильгельми при 20 С °

Предельную поверхностную активность (К) солей карбоксилсодержащих олигоуретанов рассчитывают по форйФ муле К= I i -, где — поверхностМ .dc ное натяжение .раствора соли олигоуретана; с — концентрация раствора.

Пример 1. Смесь 55,5 г полиоксипропиленгликоля мол.м. 500 и 38,6 r 2,4-толуилендиизоцианата нагревают до 75 С и выдерживают в течение 3,5 ч при постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха.

Полученный макродиизоцианат растворяют в 25 мл диметилформамида и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 17,2 г оксиэтилгидразина, растворенного в 20 мл диметилформамида.

Реакционную массу перемешивают 3 ч и затем добавляют 33,4 r фталевого ангидрида, Смесь выдерживают в течение 3 ч при 60 С„ Полученный карбд оксилсодержащий олигоуретан выделяют из pcàêöèoííîé смеси высаждением в воду, тщательно промывают и высушивают до постоянной массы при ?0 C.

С од ержани е СООН: найдено 6, 8 2 ; вычислено 6,94 ..

5 161

5 r полученного карбоксилсодержащего олигоуретана обрабатывают

15 мп О, 1 н.раствора КОН в этаноле, высушивают при 60 С до полного удаления растворителя. Предельная поверхностная активность калиевой соли олигоуретана (К) — 4,49 ° 10 Н ° м /кмоль.

Пример 2. К 24,5 r карбоксилсодержащего олигоуретандисемикарбазида, полученного аналогично примеру

1, добавляют 5,3 г фталевого ангидрида и 3,6 г триэтиламина в качестве катализатора, Смесь перемешивают

3 ч при 70 С.

Содержание СООН: найдено 11,21%; вычислено 11,43%.

Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5 r карбоксилсодержащего олигоуретана и 15 мп 0,1 н,раствора КОН. (К) — 1,06" 10 Н м /кмоль.

Пример 3. Смесь 100 r полиоксипропиленгликоля (мол. м. 1070) и 32,5 г 2,4-толуилендиизоцианата нагревают до 900С и выдерживают в те чение 3 ч. Полученный макродиизоцианат растворяют в 39 мп диметилформамида и при интенсивном перемешивании

; к нему добавляют 13,87 r оксиэтилгидразина, растворенного в 20 мп.диметилформамида. Реакционную массу перемешивают 3 ч и к полученному раствору нрибавляют 28,4 г фталевого ангидрида. Смесь перемешивают в течение

2 ч при 60 С.

Карбоксилсодержащий олигоуретан выделяют из реакционной смеси как описано в примере 1.

Содержание СООН: найдено 4,85% вычислено 4,74 .

Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5 r карбоксилсодержащего олигоуретана и 23 мл 0,1 н.раствора КОН. (К)=3,43 10 Н м /кмоль.

Пример 4, Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 61,5 ". полиоксипропиленгликоля (мол. м. 1052) и 19,65 г гексаметилендиизоцианата, растворяют в 30 мл диметилформамида и к раствору прибавляют 9,6 г оксиэтилгидразина, растворенного в 20 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают 3 ч и затем добавляют

18,7 r фталевого ангидрида. Смесь выдерживают 2 ч при 70 С. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан выделяют из реакционной смеси аналогично примеру 1.

8749

Содержание СООН: найдено 5,15%; вычислено 5,36%.

Натриевую соль получают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсодержашего олигоуретандисемикарбазида и

20 мл 0 1 н.раствора NaOH в этаноле. (К)-2 96е10 Н м /кмоль, Пример 5. При постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха в течение 20 ч при 100 С выдерживают смесь 68,6 r полиоксипропиленгликоля (мол.м,, 2100) и 10,97 г гексаметилендиизоцианата. Полученный макродиизоцианат растворяют в 20 мп диметилформамида и добавляют 4,96 г оксиэтилгидразина, растворенного в 10 мп диметилформамида. Смесь перемешивают

3 ч при 60 С. и прибавляют 6,53 г

20 янтарного ангидрида, Образовавшийся через 3 ч карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид выделяют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 2,82%; вычисл ено 2, 9 8%, Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5,7 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 17 мл 0,1 н. раствора КОН в этаноле. (К)-2,474

Пример 6. 30 г олигоуретандисемикарбазида, полученного в приме-. ре 5, и 3,43 г фталезого а::-ндрида, раствор енног 0 в 20 мл э типа цетата пер емеж1вают в теч ение 3 пр / о С

Полученный карбоксилс< деря<апкй олпгоуретандисемикарбазкд выделяют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 2,84%; вычислено 2,96%.

Калиевую соль получают из 6 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 20 мл 0, 1 н.раствора КОН в этаноо ле, высушивают при 60 С до постоянного веса. (К)-7,40 ° 10 Н м /кмоль. 1

Ч р и м е р 7. При постоянном пе— ремепжвании беэ доступа влаги воздуо ха в течение 100 мин при 80 С выдерживают смесь 80,5 г полиокси50 пропиленгликоля (мол. и. 1052) и

38,3 г дифенилметандиизоцианата. Полученный макродиизоцнанат растворяют при комнатной температуре в 25 мл диметилформамида и к нему при посто55 янном перемешивании добавляют раствор 11,8 г оксиэтилгидразина в 25 мл диметилформаища. Реакционную массу выдерживают в течение 3 ч и к полученному раствору прибавляют 15,3 r .

1618749

X00CR — CONHNC0NHRNHC00(R 0) CONHR—

СН2СН2ОR" — NHC0NNHC0R — СООТГ

CH2CH2ОК где R — 4,4 -С Н4СН С Н4, 2,4-, 2,6-СН, ьН y-, -(СНу)6 малеинового ангидрида. После 3 ч вы- держки при 60 С карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид вьщеляют из реакционной смеси высаждением в воду, тщательно промывают и высушивают до постоянной массы при 70 С.

Содержание COOH: найдено 4,42%; вычисл е но 4, 8 О, 5 г полученного карбоксилсодержащего олигоуретандисемикарбазида обрабатывают 15 мл О, 1 н.раствора КОН в этаноле и высушивают при 60 С до полного удаления растворителя. (К)-3,86

° 10 Н м2/кмоль.

Пример 8. 189,9 r полиокситетраметиленгликоля (мол. м. 1059) и 89,6 r дифенилметандиизоцианата выдерживают при 70 С 15 мин при постоянном перемешивании. Макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 80 мл диметилформамида и добавляют 26,8 г оксиэтнлгидразина в 40 мл диметилформамида. К полученному олигоуретандисемикарбазиду при перемешивании и нагревании до 60 С о добавляют 52,3 г фталевого ангидрида.

Полученный карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид вьщеляют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 4,22 ; вычислено 4,44 .

Калиевую соль получают аналогично примеру 1 из 5 r карбоксилсодержащего олигоуретандисемикарбазида и

15 мл О, 1 н.раствора КОН в этаноле. (K) -2, 59 110 Н ° м /кмоль °

Пример 9. К 50 r олигоуретандисемикарбазида, полученного аналогично примеру 8, добавляют 5,8 г янтарного ангидрида. Смесь перемешивают при 60 С в течение 3 ч. Карбоксилсодержащий олигоуретандисемикарбазид вьщеляют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 4,91 ; вычислено 4;78 .

Калиевую соль получают из 7 r карбоксилсодержащего олигоуретана и 25 мл 0,1 н.раствора КОН в этаноле, 5 высушивают при 60 С до постоянной массы. (К) -3,62 ° 10Э Н м /кмоль.

Пример 1 О. К 50 г олигоуретандисемикарбазида, полученного ана 0 логично примеру 8, добавляют 5,7 r малеинового ангидрида. Смесь перемешивают при 60 С в течение 3 ч. Карбо оксилсодержащий олигоуретан вццеляют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 4,42%; вычислено 4,26Х.

Калиевую соль получают аналогично примеру 1 иэ 5 г карбоксилсодержащего олигоуретана и 15 мл 0,1 н. раствора КОН в этаноле. (К)-1,48 »

110 Н м /кмоль.

Пример 11. Макродииэоцнанат, полученный взаимодействием 63,3 г полиокситетраметиленгликоля (мол. м.

»5 2100) и 14,9 г дифенилметандиизоцианата, растворяют в 30 мл диметилформамида и к полученному раствору прибав. ляют 3,9 г оксиэтилгидразина, растворенного в 10 мл диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешнвании 2 ч и затем прибавляют

7, 6 г фт алевог о ангидрида . Кар 6 оксилсодержащий олигоуретан вьщеляют аналогично примеру 1.

Содержание СООН: найдено 2,71%; вычислено 2,60 .

Калиевую соль получают в условиях примера 1 из 5 г карбоксилсопеожашего олигоуретана и 25 мл 0,1 н. раствора КОН в этаноле. (К)-1,25>

40» 10 Н м /кмоль.

Формула изобр ет ения

Соли олигоуретансемикарбазидов

45 общей формулы .

R — Ca,CH(H )-, (СН )

К вЂ” -СН=СН-; -СН СН -, 1,2-С Н г 6 1

1618 749

К вЂ” -НФ 192 - СОС6НФСООХУ

Х-К, Na+; х = 9, 14, 18,28,36, в качестве поверхностно-активных веществ.

11обебг»

Лбвбба

Нбсеб е- ЬгееисбЕЯО

О, 73-4,48

Лгб - С, -С 4

Составитель С. Пурина

Т ехред Л. Олийнык

Корректор О. Билле

Редактор Н. Гунько

Заказ 22 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгороде ул. Гагарина, 101

2 з

5

7 в

1О

11 наэюаын ааРгг акт сн сн(сн,) сн cs(cs,)

cs ñs(ñí9) снгсн(снз) сн,сн(ся,) сн cs(cs,) сн,сн(сн,) (снг)а (снг)4 (сяг)а (сна)а

9

1В

18

18

14

1а

14

2В

C6SiCSi с н,сн, caslcsi (сна>с (сн >б (сяг)а

С Н СН,C48+

СКябСН гСб" °

С НбСЯ Сбяе

СбНбСН Сеяб

С НеоягСбнб

cfsi сн, сене

c,s, снгснг с,н+ сн-сн

c,sa снгснг ся-сн сан а и сосбя,соок н н н н н н. в н н „ к

s к яб к к к к

I к

6,82

11 ° г1

4,85 5,36

2,82

2,âa

4,42

4,22

4,91

4,42

2 ° 71

6,94

l1,4Э

4,74

5,15

2 ° 98

2,96

4,80

4 ° 44

4, 78

4 ° 26

2,60

1458

16 78

1933

3191

3169

2120 гзоо

2080 зззо

4,49 ° 102

1,О6.10

З,43 104

2,96. 1О

2,47 lo, l,ao 10, 3,86 ь10

2,59 10

Зе62.10

1,as 1о, 1,25 l0